能源化学与材料前沿 | 氧还原电催化
基于可再生能源制氢，以氢气的生产、储存、运输及利用为基础的“氢能经济”对于摆脱人类对化石能源的依赖，实现可持续发展具有重要的意义。燃料电池作为将氢能直接转化为电能的洁净发电装置，其转换过程不受卡诺循环定理的限制，而且燃料电池的能量转换效率基本不受规模的影响。这与热力发电完全不同。燃料电池是替代现有燃油发动机的最佳动力选择，不仅可以为现代交通工具提供理想的动力源，还在移动通信、潜艇、航空飞行器等方面具有广阔的应用前景。
燃料电池按使用的电解质不同可分为碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池。由于它们工作的温度不同，负极（阳极）可使用的燃料五花八门，但正极（阴极）都是空气电极，以空气中的 ORR 来接收负极氧化反应释放出的经外电路流过来的电子。
相对于金属电极、氢电极，空气电极上的氧还原反应更为困难。空气电极中氧还原催化剂活性和稳定性决定了燃料电池、金属-空气电池的效率和寿命，即空气电极是各类电池性能遇到的共同瓶颈。此外，是什么原因导致氧电极无法在近热力学平衡电势附近发生反应，如何才能突破现有氧电极稳定电势的极限，这些仍是目前氧电极亟待解决的难题和存在的挑战。
由重庆大学化学化工学院教授、教育部高层次人才魏子栋撰写的，从探讨电催化氧还原反应的机理出发，就氧还原电催化剂设计依据、低铂催化剂、非贵金属催化剂、防水淹与多级孔结构的构筑等话题依次展开。首先从基础研究开始介绍氧还原电催化的相关机理，为后续各类催化剂的开发和制备提供理论依据。关于低铂催化剂，重点突出低铂催化剂如何在提高铂利用率、活性和稳定性的前提下降低铂使用量；非贵金属催化剂部分包括过渡金属化合物和杂原子掺杂类碳基催化剂，重点突出活性位结构的确认、活性与稳定性进一步提升的可能途径及防水淹与“大孔-介孔-微孔”多级孔结构对改善催化层传质与反应效率方面代表性工作以及其背后影响活性和稳定性的本质原因，为进一步理性设计、开发高活性和高稳定性的催化剂提供参考。
本书通过追根溯源，将提高氧还原催化剂的本征活性和稳定性的实验策略和相关理论关联起来，为读者提供了一个从根本的化学原理理解氧还原催化剂的发展脉络，为该领域研究生提供研究思路，同时适合从事材料、表界面科学和新能源等交叉学科领域的科技工作者参考。
全书全彩印刷，论述深入浅出，以激发年轻人感悟科学奥妙、不断探索科学的信心与勇气。
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丛书序
第1章 电催化氧还原反应机理 1
1.1 机理概述 1
1.1.1 氧气的吸附与活化 5
1.1.2 电子、质子转移 9
1.1.3 中间物种的吸脱附 12
1.1.4 ORR的速度控制步骤 16
1.2 氧还原活性与机理的测试与表征 19
1.2.1 ORR活性与机理的电化学测试 19
1.2.2 ORR机理原位表征 34
1.2.3 ORR机理理论计算 40
参考文献 52
第2章 氧还原电催化剂的设计 58
2.1 氧还原电催化剂的基本要求 58
2.1.1 导电性 58
2.1.2 电子（电荷）转移能力 62
2.1.3 物种的吸脱附 67
2.1.4 稳定性 75
2.2 氧还原电催化剂的设计策略 76
2.2.1 催化活性提升策略 76
2.2.2 稳定性提升策略 90
2.3 设计面临的挑战 97
参考文献 98
第3章 贵金属催化剂 105
3.1 铂催化剂概述 105
3.1.1 铂催化剂面临的挑战 105
3.1.2 铂催化剂性能提升方法 107
3.2 铂本征活性提升 107
3.2.1 合金化 107
3.2.2 晶面调控 112
3.3 铂原子利用率提升 114
3.3.1 核壳结构 114
3.3.2 中空结构 119
3.3.3 Pt单原子催化剂 124
3.4 铂催化剂稳定性提升 126
3.4.1 金属间化合物 126
3.4.2 载体增强 129
3.4.3 自支撑催化剂 137
3.4.4 表面修饰 139
3.5 其他非铂贵金属催化剂 148
3.5.1 钯基催化剂 148
3.5.2 铱基催化剂 153
3.5.3 银基催化剂 154
3.6 未来挑战 156
参考文献 157
第4章 过渡金属氧化物类催化剂 171
4.1 过渡金属氧化物的结构特性 172
4.1.1 典型过渡金属氧化物氧还原催化剂晶体结构 172
4.1.2 过渡金属氧化物晶体配位状态 176
4.1.3 过渡金属氧化物表面原子状态及氧物种吸附性质 181
4.2 过渡金属氧化物类催化剂的分类 183
4.2.1 尖晶石类氧化物 184
4.2.2 钙钛矿类氧化物 191
4.2.3 锰氧化物 193
4.2.4 其他氧化物类似物 195
4.3 提高过渡金属氧化物类催化剂活性策略 204
4.3.1 催化剂的导电性提升 205
4.3.2 催化剂本征活性提升 211
4.3.3 形貌构筑暴露活性中心 222
4.4 总结与展望 227
参考文献 228
第5章 碳基氧还原催化剂 237
5.1 引言 237
5.2 碳基催化剂的分类 238
5.3 碳基催化剂发展现状 240
5.3.1 主要科学问题和技术瓶颈 241
5.3.2 碳基催化剂活性中心认识 242
5.3.3 活性中心密度提升策略和控制策略 274
5.3.4 碳基催化剂抗中毒 293
5.3.5 失活机理与稳定性提升进展 296
5.4 碳基催化剂发展目标 315
5.4.1 单活性中心的进一步认识 315
5.4.2 碳基催化剂的稳定性提升展望 315
5.5 应用前景 320
参考文献 322
第6章 氧还原气体多孔电极 334
6.1 抗水淹氧还原气体多孔电极 337
6.1.1 Pt-MnO2/C电极抑制电压反转效应 339
6.1.2 抗水淹传质通道的设计构建 340
6.2 多孔氧还原催化剂的设计合成 348
6.2.1 非贵金属氧还原催化剂的活性位分布及孔道设计 348
6.2.2 多孔氧还原催化剂的设计合成 354
6.2.3 非孔氧还原催化材料/非孔传质通道构建 397
6.3 氧还原多孔电极 398
6.3.1 多孔电极的设计要求 398
6.3.2 多孔电极的结构 399
6.3.3 多孔电极经典制备方法 405
6.3.4 有序/一体化多孔电极 408
6.4 氧还原多孔电极的应用 418
6.4.1 锌-空气电池 419
6.4.2 锂-空气电池 423
6.4.3 铝-空气电池 426
6.4.4 其他空气电池 427
6.5 展望 430
参考文献 431
魏子栋，1963年生。重庆大学化学化工学院教授，博士生导师。教育部高层次人才，国家重点研发计划项目首席科学家，国家自然科学基金重大项目首席科学家，国家自然科学基金“多相反应流传递与转化调控”创新研究群体骨干成员，化工过程强化与反应国家地方联合工程实验室主任。致力于电化学科学与工业电化学技术的研究与应用30余年，发表学术论文300余篇，他引22000多次。主编《电化学催化》、《氧气电还原》专著2部；申请发明专利41项，获授权33项，其中8项专利实现转化。Chinese Journal of Catalysis、Nano Material Science、《催化学报》和《电化学》等期刊副主编/编委。获省部级科学技术奖一等奖、二等奖各1次，中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖，唐立新教育发展基金会优秀科研奖一等奖，宝钢优秀教师奖等多项奖励和荣誉。
5.3 碳基催化剂发展现状
5.3.1 主要科学问题和技术瓶颈
碳基氧还原催化剂由于活性位的产生依赖于掺杂原子和缺陷位的数量，且自身的比表面积大，活性位点主要聚集在催化剂表面的微孔中，故存在活性不高、活性位密度低以及利用率低等缺点。杂原子掺碳催化剂组成的膜电极为了满足燃料电池一定的输出功率，势必提高催化剂的载量并导致催化层厚度过厚，其厚度约为100μm，为铂碳催化层厚度的10倍，严重影响膜电极传质能力。
存在的挑战具体有：
（1）低的活性位点密度、不充分的稳定性及不良的三相界面是碳基催化剂面临的最大挑战。
（2）碳基催化剂含有多种碳相和金属物质，限制对其活性成分的研究和理解。
（3）碳基催化剂的合成一般需经历高温热处理，使其化学结构难以控制、纳米结构不均一，影响其在MEA中的活性。
（4）M-N-C催化剂在实际MEA中的性能与商业Pt/C相比仍有很大差距。
（5）有限的耐久性对M-N-C催化剂仍然是一个巨大的挑战，对衰减机理的理解是解决稳定问题的基础。
（6）碳基催化剂催化层较厚，导致低效的传质和电荷传输，限制了它们在MEA中的活性和稳定性。
低的活性位点密度、不充分的稳定性及不良的三相界面是碳基催化剂面临的最大挑战。碳基催化剂含有多种碳相和金属物质，限制对其活性成分的研究和理解。碳基催化剂的合成一般需经历高温热处理，使其化学结构难以控制、纳米结构不均一，影响其在MEA中的活性。M-N-C催化剂在实际MEA中的性能与商业Pt/C相比仍有很大差距。有限的耐久性对M-N-C催化剂仍然是一个巨大的挑战，对衰减机理的理解是解决稳定问题的基础。碳基催化剂催化层较厚，导致低效的传质和电荷传输，限制了它们在MEA中的活性和稳定性。
目前，提升碳基催化剂性能的策略包括：
（1）构建具有最优活性的活性位结构；
（2）构筑具有高密度的微孔，提高活性位的数量与密度；
（3）同步构筑介孔和大孔，形成分级结构，强化传质的同时提高微孔中活性位的利用率。
5.3.2 碳基催化剂活性中心认识
其他杂原子掺杂碳基催化剂活性位的认识
大量的研究证实碳骨架中引入杂原子，总会不同程度地提高其催化活性，但决定活性高低以及产生活性不同的本质原因不尽相同。
可以发现，无论杂原子电负性大还是小，引入石墨碳环中均可提升其氧还原催化活性，以致布拉格化学技术学院Pumera教授笑谈Will Any Crap We Put into Graphene Increase Its Electrocatalytic Effect？（随便往石墨烯里加点废料会增加其电催化性吗？）。事实上，确实如此，因为鸟粪含有多种元素（N、P、S、 Cl 等）。为了证明鸟粪掺杂石墨烯的电催化活性，他们以不同种类的氧化石墨（GO）为前驱体，采用热剥离法制备了鸟粪修饰石墨烯，同时以未掺杂的石墨烯作为对照组。其中，由 Hoffmann法制备的称为HO-GO，Hummers法制备的称为HU-GO，使用鸟粪掺杂后，加后缀 BD。他们研究了以玻碳电极（GC）、鸟粪修饰石墨烯和对照石墨烯为电极时对ORR和HER反应的电催化性能，如下图所示。与未掺杂鸟粪的石墨烯HO-GO和HU-GO相比，掺杂鸟粪的石墨烯HO-GO-BD和HU-GO-BD均表现出较高的ORR和HER反应活性。表面上，Pumera 教授似乎把神圣的科学研究庸俗化了。然而，低俗和高雅或许有清晰的界线，但是大俗和大雅，则是仁者见仁智者见智。既然能用鸟粪解决的问题，为什么还要用三聚氰胺、卟啉、多巴胺、半胱氨酸呢？当然，自由飞翔的鸟儿，饮食不定，其粪便的成分也随性写意，掺杂效果自然就阴晴不定。或许大型养鸡场的鸡粪可以克服这一缺憾。
ORR和HER 的线性伏安曲线
看来，杂原子的随意掺杂都有效果。那么，如何精准、更高效地提高这些杂原子掺碳催化剂的活性，就显得尤为重要。
催化剂的活性与催化剂本质的电子构型密切相关。与金属催化剂类似，决定非金属掺杂碳基催化剂活性的描述符成为研究工作者的热点。
三重效应
魏子栋、李莉等针对万花筒般的杂原子掺杂碳 ORR 催化剂所引起的“鸟粪效应困惑”以及连不完美的“缺陷”也是优质催化剂等异乎寻常的现象，提出了碳位点上同时存在电荷密度、配位效应以及自旋密度共同作用其 ORR 催化活性的“三重效应”理论，以拨开云雾，消解泛掺杂引起的“鸟粪效应”以及“缺陷美”。“三重效应”有效整合了掺杂石墨烯碳活性位上电荷、自旋密度和配位环境（边沿与内部）对 ORR 催化活性的影响。
不同掺杂模型上碳位点的电荷、自旋分布和配位数对 ORR 活性的影响
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