撰文 | 小溪

有位著名科学家在1789年时提出了一个设想“假如地球被送进某个极为寒冷的区域…”，那个设想为何如此吸引人？数代科学家竟为实现它锲而不舍地奋斗了多年。

那个设想并非出自普通人的大脑，而是出自著名的法国化学家安托万·拉瓦锡(Antoine Lavoisier)的天才大脑。

1789年3月，拉瓦锡详细总结并系统阐释自己化学学说的著作《化学基础论(Elements of Chemistry)》正式出版，这本书被誉为“现代化学的奠基之作”。拉瓦锡认为：自然界的一切物体不是固体、液体，就是正处于弹性气态蒸气状态，他在书中提出了一个设想：“假如地球被送进某个极为寒冷的区域…，在这种情况下，空气，至少是现在组成大气的气态流体的某些部分，由于缺乏使其保持流体状态的足够温度，无疑会失去其弹性，它会回到液体存在状态，而且还会形成新的液体。”拉瓦锡自己并未料到他的这个设想激励了众多科学家锲而不舍地尝试实现气体液化的各种方法，并由此达到更低的温度。

安托万·拉瓦锡(Antoine Lavoisier)(图片来自网络)

拉瓦锡1789年3月出版的著作《Elementsof Chemistry》(图片来自网络)

实现气体的液化需要有足够低的低温条件，气体在冷却到它的冷凝温度时会变为饱和蒸气，如果能继续吸收它的冷凝潜热，气体就可由饱和蒸气变为液体。很多气体的液化温度相当低，科学界认识到：这样低的温度条件靠地球自然环境无法达到，只能设法用技术手段进行人工的制冷降温，与此相关的理论及实验研究就这样开展起来了。

1804年，英国的约翰·道尔顿(John Dalton)通过数次演讲系统地提出了他的原子学说(其著作《化学哲学的新体系(A NewSystem of Chemical Philosophy)》于1808年正式出版)。道尔顿认为：一切化学现象的本质都是原子运动，一切弹性流体都可以化成液体。只要降低温度并升高压力，就一定能将所有气体液化。他的学说使化学研究理论由此前进了一大步。

约翰•道尔顿(John Dalton)(图片来自网络)

1808年出版的《A New System of Chemical Philosophy》(图片来自网络)

英国的迈克尔･法拉第(Michael Faraday)在电学研究领域的贡献十分突出(他是世界上第一个利用磁场产生电流的人)。而这位物理领域的精英在化学方面也颇有建树，实际上他还是世界上最早研究气体液化的科学家之一。

迈克尔･法拉第(Michael Faraday)(图片来自网络)

1823年，法拉第在研究氯气化学性质时意外获得了液态氯(Cl)(实验中产生的气体使玻璃管内气体的压力增大促使了气体的液化)。法拉第发现：在相当低的温度下，如果给某种气体施加足够大的压力，当它们在减压条件下蒸发而变成气体的时候，会从周围环境吸收热量，使温度降得更低。

基于这种技术，至1826年时已知的很多气体都被成功液化，如二氧化硫(SO2)、硫化氢(H2S)、二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)、氨(NH3)、氯化氢(HCI)等。但是，在同样的低温条件下，也有些气体无论施加多大的压力仍然无法被液化，例如氢(H2)、氧(O2)、一氧化碳(CO)、一氧化氮(NO)、氦(He)等，科学界一度以为这些气体可能是永远不可被液化的“永久气体”。

绝对温标

温度是科学研究常用的参数，没有统一的温度标准就无法比较研究的结果。

最早的温度标准由波兰的加布里埃尔·华伦海特(Garbriel Fahrenheit)于1724年建立，这就是华氏温标：1标准大气压下沸水的温度为212华氏度，冰水混合物的温度是32华氏度，中间分为180等分，每一等分代表1华氏度，华氏温标的单位以大写的华伦海特名字首字母F表示。

1742年，瑞典的安德斯•摄尔修斯(Anders Celsius)引入了百分刻度法概念，经数次修订后成为摄氏温标：1标准大气压下，纯净的冰水混合物的温度为0摄氏度，水的沸点为100摄氏度，其间平均分为100等份，每一等分代表1摄氏度，摄氏温标的单位以大写的摄尔修斯名字首字母 C表示。

加布里埃尔·华伦海特(Garbriel Fahrenheit)、安德斯•摄尔修斯(AndersCelsius)(图片来自网络)

两个不同的温标系统的标准点与分度单位不同，对科学研究并不方便。1848年，英国的威廉·汤姆孙(WilliamThomson)根据热力学第二定律提出了“绝对温度”和“绝对温标”的概念。绝对温标的分度距离同摄氏温标的分度距离相同，它的零度(即可能的最低温度)相当于摄氏零下 273.15度，被称为“绝对零度”(绝对零度的数值是指理论上理想气体分子停止运动时的温度，意指最低温的尽头，事实上任何实验都不可能达到这个尽头，只能是无限逼近)。因汤姆孙后来被封为开尔文勋爵(Lord Kelvin)，绝对温标的单位以开尔文(Kelvin)命名，用大写的首字母K表示。绝对温标K与摄氏温标C可通过以下公式进行换算：。

威廉•汤姆孙(William Thomson)(图片来自网络)

绝对温标K与摄氏温标C的对照示例(图片来自网络)

理论进展

1852年，英国的詹姆斯·焦耳(James Joule)与威廉•汤姆孙为进一步研究气体的内能对气体自由膨胀的实验方法进行了改进，他们在实验中有了新的发现：当高压气体通过截面突然缩小的断面时(例如多孔塞、针形阀等)，局部阻力对气体的通过产生较大的阻滞作用，使通过断面的气体压力降低并有可能使气体的温度发生变化，这个气体狭口膨胀效应被称为“焦耳-汤姆孙效应(即节流膨胀效应)”。该效应给出了一个极为重要的启示：气体可以通过节流膨胀后温度的下降产生制冷效应，为研制更深冷研究所需的制冷机械、气体液化器等奠定了理论基础，同时也为“永久气体”的液化研究指明了方向。

詹姆斯·焦耳(James Joule)(图片来自网络)

焦耳-汤姆孙效应多孔塞节流示意图(图片来自网络)

1869年，爱尔兰的托马斯·安德鲁斯(Thomas Andrews)在伦敦皇家学会《哲学学报》上发表了题为《论物质气态与液态的连续性(On the continuity of the gaseous and liquidstates of matter)》的论文，报道了他在实验中发现的“超临界液体”现象：将二氧化碳､氨､一氧化二氮等加压和降温到一定数值时，这些物质的气态与液态可以通过一系列连续不断的变化而相互转化。安德鲁斯在对此现象作了深入研究后给出了理论分析，提出了“物质临界点”、“临界温度”和“临界压强”的概念，并解释了所谓无法被液化的“永久气体”是因为这些气体的临界温度很低，以当时的技术还达不到所需的低温，而在其临界温度之上是无法通过加压方式来使其液化的。

(注：法国的查尔斯·德拉图尔(Charles Cagniard de la Tour)1822年曾在酒精实验中发现：在将酒精加热到某一温度时会突然全部变为气体。他意识到气液转变可能存在着一个“临界点”，只是他没能进一步解释这种现象。)

托马斯·安德鲁斯(Thomas Andrews)(图片来自网络)

安德鲁斯1869年发表的论文(图片来自网络)

1871年，詹姆斯·汤姆孙(James Thomson)(威廉•汤姆孙的哥哥)对安德鲁斯的实验结果做了一些补充，他提出了自己的新见解：在临界温度以下气液两态应有连续性的过渡，遗憾的是他没有给出进一步的计算及理论分析结果。

1873年，荷兰的范德瓦尔斯(Johannes Diderik van der Waals)以题为《论气态和液态的连续性(Over de Continuiteit van den Gas-en Vloeistoftoestand)》的论文获得博士学位。在该论文中，他将分子动理论的原理运用于气液两态，对理想气体状态方程作了改进，提出只有将理想气体模型所忽略的气体分子体积和分子之间的相互作用力加入进来，才能更好地描述气体的物理性质，建立起气体与液体的压强、体积、温度之间的关系。他推导出的“物态方程”(即著名的“范德瓦尔斯方程”)成功地对气液两态之间的连续性过渡作出了定量分析，论证了气液态混合物不仅可以连续的方式相互转化，并且具有相同的本质，从理论上对液化“永久气体”的技术发展起了重要的指导作用。

詹姆斯·汤姆孙(James Thomson)、范德瓦尔斯(Johannes Diderik van der Waals)(图片来自网络)

范德瓦尔斯1873年发表的论文(图片来自网络)

设想成为现实

在上述理论的指导下，原被列入“永久气体”名单之中的气体首先被液化的是氧。1877年，法国的路易·卡耶特(Louis Cailletet)、瑞士的拉乌尔·皮克泰(Raoul Pictet)用不同的实验方法几乎在同时得到了微量的雾状氧，这是人类第一次得到所谓“永久气体”的液体状态，不仅意味着低温研究的诞生，而且在各类文献中常被描述为一场争先达到更低温度的“竞赛”由此展开。

路易·卡耶特(Louis Cailletet)、拉乌尔•皮克泰(Raoul Pictet)(图片来自网络)

1883年3月29日，波兰的齐格蒙特·乌罗布列夫斯基(ZygmunWroblewski)与卡罗尔·奥尔舍夫斯基(Karol Olszewski)使用新的实验方法成功实现了氧的液化，4月13日又成功液化了氮。

齐格蒙特·乌罗布列夫斯基(Zygmunt Wroblewski)、卡罗尔·奥尔舍夫斯基(KarolOlszewski)(图片来自网络)

1895年5月，德国的卡尔·林德(Carl von Linde)和英国的威廉·汉普孙(William Hampson)分别利用焦耳-汤姆孙效应，以压缩机、管式换热器和节流阀等组成深低温设备，温度低至80.9 K，可批量进行空气的液化以及开始大规模生产液氧和液氮了。

卡尔·林德(Carl von Linde)、威廉·汉普孙(WilliamHampson)(图片来自网络)

卡尔•林德(Carl von Linde)的空气液化设备(图片来自网络)

1898年5月，苏格兰的詹姆斯•杜瓦(JamesDewar)利用焦耳-汤姆孙效应首先实现了氢的液化，温度降低到20.4 K(他发明的真空绝热低温恒温器被称为“杜瓦瓶”)。1899年，杜瓦进一步实现了氢的固化，靠抽出固态氢表面的蒸气，将温度降低到了12 K。他继续尝试液化氦气(这是所谓“永久气体”中最后一种还没被液化的)，可惜他因一直没凑够满足实验所需的高纯度氦气量，未能率先实现氦的液化。

詹姆斯•杜瓦(James Dewar)(图片来自网络)

最重要的人物来了，荷兰的海克•卡末林•昂内斯(Heike Kamerlingh Onnes) 那时在莱登大学物理实验室任负责人，他将研究低温物理定为实验室的主攻方向，为此投入了极大精力进行实验室设备的改进。经过数年的努力，实验室运用级联方法具备了以工业规模大量生产液态氢的能力，为进一步液化氦打下了基础。

海克•卡末林·昂内斯(Heike KamerlinghOnnes)(图片来自网络)

昂内斯所在实验室的氢液化装置(1905年)(图片来自网络)

昂内斯所在实验室的氦液化装置(1908年)(图片来自网络)

地球上的氦气存量很少且价格昂贵，昂内斯花费了几年时间设法获得了液化氦气实验所需的足量高纯度氦气，他的团队设计了巧妙的实验装置开始进行液化氦的实验。他们利用液态氢在压力下将氦冷却至18 K，然后再通过氦的膨胀来进一步冷却自身。1908年7月10日，昂内斯终于成功完成了最后一种“永久气体”氦的液化，共获得60毫升液氦，温度低至4.15 K。1909年，昂内斯又设法将温度降低至1.38 - 1.04 K。在此基础上，通过让液态氦蒸发的方法还可使温度进一步下降，从而实现在常压条件下得到液化氦(4.2 K)。

结语

昂内斯实现了氦的液化，这意味着世界上所有的气体都可被液化了。拉瓦锡1789年提出的那个设想终于成为了现实，数代科学家为实现那个设想锲而不舍地奋斗了120年。

(注：天才的拉瓦锡于1794年5月被法国大革命激进派残忍斩首，年仅51岁。法国著名科学家约瑟夫·拉格朗日(Joseph-LouisLagrange)悲愤地说：拉瓦锡那样的头脑一百年也再长不出一个来了。)

在实现拉瓦锡设想的20世纪初，科学界还没有完全认识到这项科研成果会有什么更重要的应用以及会对世界科技发展产生多么重要的影响，后续的科学发现更令人惊奇！

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