锂电一体化负极：原位合成自支撑三维中空纳米多孔SnO2修饰具有纳米层状金属导电内壁的CuxO纳米管异质结构助力实现优异储锂性能
文 章 信 息
『锂电一体化负极』四川大学刘文博教授团队AFM成果：自支撑三维中空纳米多孔SnO2修饰具有纳米层状金属铜内壁的CuxO纳米管：一种增强锂存储性能的简便原位合成方法
第一作者：闫晓孟
通讯作者：刘文博*
单位：四川大学
研 究 背 景
近年来，作为金属氧化物（MOx，M=Sn、Cu、Fe、Co、Ni等）中的典型代表之一，SnO2凭借其较高的理论比容量、合适的嵌锂电位、无毒且高丰富度等优点，被认为是高能量密度锂离子电池（LIBs）极具应用前景的负极材料。然而，快速的结构恶化和低导电性会导致较差的循环稳定性和电化学可逆性，严重阻碍其实际应用。
为克服上述挑战，一个有效策略是设计由装饰SnO2纳米颗粒或纳米晶体的导电多孔框架（如碳纳米管、碳纳米片或泡沫铜）组成的自支撑电极。与由粉末材料制备的传统电极相比，由体相材料制备的自支撑负极具有更多的优点来实现优异的储锂性能。然而，由于SnO2与多孔框架之间的弱键合力（通常为物理键合）和Ostwald熟化效应，常见的自支撑SnO2基负极往往会出现较差的长期循环性能，这在缓解巨大体积变化方面具有很大的局限性。
解决该问题的可行方案是优化SnO2的纳米结构（如核壳结构、纳米管和纳米球），或在电极设计中调整其与导电组分之间的键合模式（如用化学键合代替物理键合）。研究表明，引入中空结构可以有效缓冲循环过程中的体积变化，并提供大量的电极和电解液之间接触面积，有助于提高储锂容量和循环稳定性。
但遗憾的是，由于复杂的高维纳米结构难以精确控制，以往的研究往往集中在具有低维（如零维或一维）中空结构的SnO2粉末材料的制备上，这些合成策略并不适用于三维自支撑电极。因此，如何有效构建一体化三维中空结构同时提升导电性的相关研究对于提高SnO2乃至MOx基负极材料的储锂性能都具有重要意义。
文 章 简 介
基于此，四川大学刘文博教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Self-Standing 3D Hollow Nanoporous SnO2-Modified CuxO Nanotubes with Nanolamellar Metallic Cu Inwalls: A Facile In Situ Synthesis Protocol toward Enhanced Li Storage Properties”的研究文章。
该文章构建的自支撑三维中空纳米多孔SnO2修饰具有纳米层状金属铜内壁的CuxO纳米管异质结构不仅缓解了在充放电过程中的巨大体积膨胀，为电化学反应提供了大量的活性位点，还缩短了Li+和电子的传输距离并改善了电极整体的导电性，从而获得了优异的储锂性能。
图1. 自支撑3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu的多步原位合成过程示意图。
本 文 要 点
要点一：多步原位合成策略制备3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu电极
首次通过化学去合金化、热处理、电化学置换和选择性蚀刻等一系列多步骤原位合成方法，成功制备了一种新型的自支撑三维中空纳米多孔SnO2修饰具有纳米层状金属铜内壁的CuxO纳米管（3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu）。与传统的水热法和模板法相比，该合成方案具有工艺简单、成本低、产率高、适合大规模制备的明显优点。
要点二：3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu电极的形貌、成分与物相键价表征
该团队将铸态Mn-35Cu（at%）合金薄片在H2SO4溶液中化学去合金化，得到三维纳米孔铜（3D-NPC），独特的纳米多孔结构以其优异的结构稳定性和力学完整性为后续电极的制备提供了完美的三维金属框架。通过热处理氧化、电化学置换和选择性蚀刻等步骤成功实现了SnO2、CuxO、Cu四相异质结构的构建，试样很好地继承了三维、开放、双连续的纳米多孔结构。
3D-HNP电极表现出双连续的多孔网络特征，能明显观察到相互连接的中空纳米管（纳米管内径约为100 nm，壁厚约为20-30 nm）。纳米管外壁的多孔结构SnO2/CuxO氧化层，提供了大量的电化学活性位点，其连续的纳米层状金属铜内壁改善了电子的导电性；六种晶面分别与SnO2、Cu2O、CuO和Cu对应，XPS表明Cu+未被完全置换到溶液中，选择性蚀刻后内部残留的Cu芯用于形成金属导电内壁。
图2. SEM图像：a）将Mn-35Cu（at%）合金切片在质量分数为5% H2SO4溶液中在室温下化学去合金化48 h得到的3D-NPC，b）将3D-NPC在170℃空气中热处理20 min制得的3D-NPCS CuxO@Cu复合材料，c）在0.7 g L−1 SnCl4·5H2O+100g L−1 NaCl和乙醇的混合溶液中，将3D-NPCS CuxO@Cu复合材料在室温下电化学置换2 h，制得的3D-NPCS SnO2/CuxO@Cu电极，d）3D-NPCS SnO2/CuxO@n-Cu电极在0.4 mol L−1 NH4Cl溶液中在室温下进行6天的选择性蚀刻得到的3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu电极，其中(a-d)部分的插图显示了高倍率SEM图像和相应的EDX结果。d部分是平面图，e部分是剖视图。插图中的比例尺(a-d)：200 nm。f-i）3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu电极的EDX元素面扫图谱。J-k）3D-NPCS SnO2/CuxO@Cu和3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu电极的EDX图谱和结果。l) TEM图像，m) HRTEM图像，n) 3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu电极的SAED衍射花样，其中(l)部分的插图为单个空心纳米管的高倍TEM图像，红色虚线矩形对应(m)部分的HRTEM图像。
图3. a)铸态Mn-35Cu合金、3D-NPC和3D-NPCS CuxO@Cu复合材料，(b) 3D-NPCS SnO2/CuxO@Cu和3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu电极的XRD谱图。c) XPS测量光谱，d,e) 3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu电极的Sn 3d和Cu 2p的高分辨率XPS光谱。
要点三：3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu一体化电极助力实现优异储锂性能
结果表明，独特的3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu作为LIBs的无粘接剂一体化负极表现出优异的储锂性能，在1 mA cm-2的电流密度下，具有3.34 mAh cm-2的高初始可逆容量；以及良好的循环稳定性，200次循环后容量保持率为85.6%，库仑效率＞99.4%（每次循环容量衰减仅为0.002 mAh cm-2）。
此外，在一系列高速电流密度下（1，2，4，6和8 mA cm-2）循环后，当电流密度恢复到1 mA cm-2时，可逆容量立即上升到2.44 mAh cm-2，70次循环后甚至保持在2.68 mAh cm-2，与相同电流密度下第10次循环相比，容量保持率接近100%，电极表现出优异的倍率性能。对3D-HNP电极而言，能观察到循环前后电荷转移电阻Rct没有发生剧烈增加，循环前约为50 Ω，循环200次后仅略微增加到约为100 Ω，与3D-HNP电极相比，3D-NPCS电极具有较差的Li+和电子传输能力。
图4. a) 在扫描速度为0.1 mV s−1时，3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu电极前三个循环的CV曲线，电压窗口为0.01-3.0 V （vs Li/Li+）。b) 3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu电极在1 mA cm−2电流密度下的恒流充放电曲线。c) 3D-NPCS SnO2/CuxO@Cu和3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu电极在1 mA cm−2电流密度下的循环性能。d) 3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu电极在1、2、4、6、8 mA cm−2电流密度下的倍率能力。e) 近期文献报道的不同结构设计的各种SnOx基负极的储锂性能的详细比较（具体电化学性能数据见表S2，补充材料）。f,g) 3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu和3D-NPCS SnO2/CuxO@Cu电极在200次循环前后的Nyquist图。
要点四：揭秘循环后电极结构的可靠性——三维中空纳米多孔电极设计的独特优势
200周循环后的3D-HNP电极仍然很好地保持了循环前的三维纳米多孔网络特征，没有观察到严重的结构坍塌和活性物质脱落。从高倍率SEM图像可以进一步看出，循环前后中空纳米管的尺寸没有明显变化，表明其坚固的结构稳定性和良好的机械完整性。
相反，循环后的3D-NPCS电极的微观结构与循环前相比有显著差异，这在很大程度上可以归因于其固有的无法充分适应大的体积膨胀和缓冲内部机械应变的能力。通过简单的多步原位合成方法制备的3D-HNP电极具有优异的电化学性能，证明了由互连SnO2修饰的CuxO纳米管和纳米层状金属Cu内壁组成的三维中空纳米孔结构设计的独特优势。
图5. a) 3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu和b) 3D-NPCS SnO2/CuxO@Cu电极200次循环后的SEM图像，插图为高倍扫描电镜图像（比例尺：200 nm）。c) 3D-HNP SnO2/CuxO@n-Cu电极的嵌锂-脱锂反应示意图。
文 章 链 接
Self-Standing 3D Hollow Nanoporous SnO2-Modified CuxO Nanotubes with Nanolamellar Metallic Cu Inwalls: A Facile In Situ Synthesis Protocol toward Enhanced Li Storage Properties
https://doi.org/10.1002/adfm.202212654
通 讯 作 者 简 介
刘文博：四川大学机械工程学院教授、博士生导师，“香江学计划”和四川省“千人计划”入选者，并被授予四川省特聘专家称号。目前研究兴趣主要集中于新型功能化微纳多孔金属基材料的快速成形及其在能源、环保、催化、传感等前沿领域的创新应用研究。在国内外重要刊物和学术会议上发表学术论文100余篇，申报国家发明专利20余项，授权18项，转化2项，获得多项省部级科学技术奖励。
研究成果多次在Springer Nature、Elsevier、AIE、ASN等国际知名科技网站进行专题报道，并被国际可视化期刊JoVE邀请拍摄成视频出版。现担任国际期刊《Frontiers in Energy Research》评审编辑，《Batteries》、《Frontiers in Materials》客座编辑，《Energy & Environmental Materials》、《Chinese Chemical Letters》青年编委等，并多次受邀担任本领域国际学术会议大会/分会主席、组委会/专委会/技委会委员。
第 一 作 者 简 介
闫晓孟：四川大学机械工程学院2022级博士研究生，研究方向为激光熔覆增材制造。目前以第一作者身份先后在EcoMat（cover）、Adv. Funct. Mater.期刊发表相关论文各一篇。
课 题 组 介 绍
多孔材料与器件先进制造课题组长期聚焦新型功能化微纳多孔材料和器件的先进制造技术及在能源（二次电池、超级电容器、燃料电池）、环保（有机物降解、水处理）、催化（电催化、光催化）、传感（生物医学传感器、电化学传感器）等前沿科技领域的创新应用研究。
近年来，承担并参与完成国家“973”计划项目、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、四川省重点研发计划等二十余项科研项目，同时加强与地方企业产学研合作，积极推进科技成果转化，助力产业发展，获得多项省部级科学技术奖励，相关成果曾多次在国内外知名科技网站/学术性刊物进行专题报道和重点评述，受到国内外科技工作者的广泛关注，具有较好的国际影响力。
课 题 组 招 聘
岗位需求：特聘副研究员/师资博士后
研究方向：微纳多孔材料与器件的先进制造技术和工程化应用开发
需求专业：机械、材料、物理、化学等相关学科和专业的优秀人才。具备较强的独立科研能力，良好的团队合作意识和沟通协调能力。与课题组研究方向契合度较高，特别是有储能器件研发背景者将被优先考虑。
课题组咨询邮箱：liuwenbo_8338@163.com
联系人：刘老师
科 学 材 料 站 招 聘 信 息
科学材料站招聘2023年电催化工程师（二氧化碳还原方向，硕士研究生）
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