昆明理工大学徐明丽教授课题组CEJ：预氧化策略构建Fe-N4O1单原子位点氧还原催化剂

文 章 信 息

预氧化策略构建孤立的单原子Fe-N₄O₁催化位点用于高效氧还原反应

第一作者：朱恩泽

通讯作者：徐明丽 教授

通讯单位：昆明理工大学

研 究 背 景

由于能源短缺和环境污染，开发清洁、可持续和经济的新能源技术已迫在眉睫。其中，聚合物电解质膜燃料电池和金属-空气电池因具有高效、环境友好、安全可靠等优点，在电化学能源技术领域备受青睐。然而，这些电池阴极侧的氧还原反应（ORR）缓慢的动力学阻碍了其能量转换效率。目前，铂族金属（PGM）催化剂具有优异的ORR催化活性，但铂资源稀缺和高成本阻碍了其大规模商业应用。非贵的过渡金属和氮共掺杂碳催化剂（M-N-C）成为目前最有潜力替代PGM的催化剂之一。

Fe-N-C单原子催化剂因其原子利用率高、活性中心结构均一、构效关系清晰而成为研究热点。其中，调整Fe-N-C催化剂ORR过程中氧结合能的一个有效策略是改变中心金属原子的配位化学环境，但含有Fe-O配位的单原子催化剂的精细结构调控仍具有挑战性，特别是以不含M-Nx结构的前体有效构建N和O共配位的单原子活性位点鲜见报道。

文 章 简 介

基于以上研究背景，来自昆明理工大学的徐明丽教授课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为 “Isolated single-atom Fe-N₄O₁ catalytic site from a pre-oxidation strategy for efficient oxygen reduction reaction” 的研究论文。

该研究首次提出了利用预氧化策略，构建具有轴向Fe-O配位的Fe-N₄O₁单原子结构，并揭示了Fe-N₄O₁结构和单原子活性位点形成的本质。研究工作中制备的SA-FeN₄O₁-C催化剂在旋转圆盘电极（RDE）、半电池气体扩散电极（GDE）和锌-空气电池（ZABs）中均表现出优异的ORR性能。该工作为构建具有轴向氧配位的单原子位点的相关研究开辟了一种创新思路，并为单原子分散催化剂的合成提供了有价值的参考。

本 文 要 点

要点一：预氧化策略合成N、O共配位的Fe单原子结构

首先，该工作以聚丙烯腈为碳氮前体，在预氧化阶段引入Fe-O配位，构建单原子Fe的吸电子配位环境，进而形成N、O共配位结构。其次，采用胶体共沉淀法，以聚苯乙烯纳米球为牺牲模板，构建了三维框架结构和有序纳米孔道（图1）。Fe-N₄O₁单原子活性位点的独特配位环境和构建的三维框架有序结构，使该催化剂在ORR中表现出比Pt/C更优异的催化性能。

本工作中Fe单原子的构型通过同步辐射进行表征，确定其单原子构型为Fe-N₄O₁（图2）。

图1 SA-FeN₄O₁-C催化剂的合成路线示意图

图2. SA-FeN₄O₁-C的XAFS测试。(a) Fe K-边XANES光谱；(b) 拟合氧化状态的第一衍生Fe K-边XANES光谱；(c) k-加权傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱；(d, e, f, g) EXAFS WT分析；(h) EXAFS在k-空间；（i）R-空间的拟合曲线。

要点二：揭示Fe-N₄O₁结构和单原子位点形成的本质

聚丙烯腈（PAN）在预氧化和碳化过程中形成的吡啶氮可以为Fe原子的锚定提供活性氮位，而酮和羟基中的O则为Fe-O键的形成提供了O配位环境。这一策略成功地合成了单原子的Fe-N₄O₁结构。此外，DFT计算表明，Fe纳米粒子比Fe-N₄位点的形成能更低，因此，事先蚀刻去除Fe纳米颗粒可有效避免在随后碳化过程中不稳定的单原子Fe发生进一步聚集而形成更大的Fe纳米颗粒，这是使该工作中得以成功合成单原子催化剂的基本机制（图3）。

图3 (a) 聚丙烯腈在预氧化和碳化过程中的化学结构转变；(b) OPAN-Fe和OPAN-Fe的O 1s和(c) N 1s XPS谱。(d) O 1s XPS谱，(e) Fe-Nx在总氮种类中的比例和相应的动力学电流密度，(f) Fe/Fe₃C-NC、Fe/Fe₃C-NC-etching和SA-FeN₄O₁-C的N 1s XPS谱；(g) Fe-N₄位点或Fe纳米颗粒的形成能量（C灰色，N蓝色，Fe橙色）。

要点三：轴向氧配位降低了单原子Fe的ORR能垒

DFT计算表明，与传统的FeN₄单原子结构相比，FeN₄O₁单原子结构由于轴向O的配位，Fe的电子结构得到调整，其催化ORR的反应能垒降低，且Fe的d带中心降低，对氧中间体的吸附能减弱，因此反应活性得到提高（图4）。

图4：（a）Fe-N₄O₁的4电子 ORR路径（C灰色，N蓝色，O红色，H白色，Fe橙色），（b）ORR反应历程自由能变化图；（c）Fe-3d轨道的PDOS曲线；（d）OH的吸附能；（e）Fe-N₄和Fe-N₄O₁的电荷差分密度图。

要点四：SA-FeN₄O₁-C催化剂在GDE半电池和ZABs中显示出优异的性能。

在GDE半电池中进行了燃料电池的工作条件模拟， SA-FeN₄O₁-C催化剂在高电流密度下表现出令人满意的ORR活性和稳定性。此外，作为空气阴极在ZABs中展现了205.8 mW cm^-2的峰值功率密度和高达1024.9 w h kg^-1的比能量密度。上述结果表明，SA-FeN₄O₁-C在实际燃料电池中的应用前景广阔，也是一个有前途的锌空气电池应用候选者（图5和图6）。

图5 (a) GDE电池简图；(b) ORR LSV极化曲线；(c) Tafel图；(d) 在-0.1 V下对Ag/AgCl的Nyquist图；(e) 在-0.2、-0.3和-0.4 V对Ag/AgCl的Nyquist图，插图：等效电路模型；(f) 在不同的电流密度下的计时；(g) 通过i-t 计时电流法测试的稳定性曲线。

图6. 分别使用SA-FeN₄O₁-C和Pt/C+RuO₂作为空气电极的ZAB性能对比测试。(a) ZAB原理图；(b) 开路电压；(c) 放电极化曲线和功率密度；(d) 能量密度图；(e) 充放电循环曲线；(f) 不同电流密度下的放电平台；(g) 点亮红色LED的实物图。

文 章 链 接

Enze Zhu, Chenghong Sun, Chaoyang Shi, Jie Yu, Xikun Yang, Mingli Xu*. Isolated single-atom Fe-N₄O₁ catalytic site from a pre-oxidation strategy for efficient oxygen reduction reaction, Chemical Engineering Journal, 463 (2023), 142468.

Doi: https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142468

通 讯 作 者 简 介

徐明丽，昆明理工大学冶金与能源工程学院教授，博士生导师，云南省中青年学术技术带头人后备人才。长期致力于质子交换膜燃料电池催化剂和电解水制氢的研究。承担/参与国家自然科学基金项目、云南省重大科技专项、云南省自然科学基金重点项目、云南省中青年学术技术带头人后备人才项目、云南省产学研合作项目等20余项。近些年来，以第一或通讯作者发表学术论文60余篇，申请及授权发明专利20余件。

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