南科大/浙大《Science》子刊：3D打印包含多种可紫外固化聚合物的高度可拉伸水凝胶！

Original 高分子科学前沿高分子科学前沿 2021-04-21

水凝胶-聚合物杂化物已广泛用于各种应用，例如生物医学设备和柔性电子产品。然而，当前技术将水凝胶-聚合物杂化物的几何形状限制为由水凝胶与硅橡胶组成的层压体，这极大地限制了基于水凝胶聚合物的设备和机器的功能和性能。因此，迫切需要开发一种有效的方法来制造具有高设计自由度和丰富材料选择的基于水凝胶-聚合物的混合结构

近日，南方科技大学葛锜副教授和浙江大学曲绍兴教授团队合作报告了一种简单而通用的多材料3D打印方法，该方法可以制造高度复杂的混合3D结构。该结构由高拉伸性和高水含量的水凝胶与各种水不溶性UV固化聚合物（包括弹性体，刚性聚合物，丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）类似聚合物，形状记忆聚合物（SMP）以及其他基于甲基丙烯酸酯的紫外线固化聚合物）组成。这种多材料3D打印方法可以有许多应用：通过马蹄形和晶格结构增强的水凝胶复合材料，具有药物输送功能的4D打印心血管支架，3D打印的离子导体以及应变带防脱水弹性层的传感器。相关工作以“3D printing of highly stretchable hydrogel with diverse UV curable polymers”为题发表在《Science Advances》上。

【多材料3D打印及材料的结合机制】

研究人员使用数字光处理（DLP）3D打印机，采用“自下而上”的投影方法。当打印一层水凝胶部件时，将黄色水凝胶前体溶液置于打印阶段的下方，并将相应的UV图案照射到水凝胶前体溶液中。应用空气喷射方法以去除打印部件上的前体溶液残留物，并在材料交换期间将材料污染降至最低。通过交替切换每一层的弹性体和水凝胶前体溶液，最终打印出对角对称的Kelvin结构。由于在高度可变形的水凝胶和弹性体之间的界面处形成了牢固的共价键，因此可以将打印的材料压缩50％，而不会在两种组成材料之间发现任何断裂现象。

水凝胶/其他聚合物多彩了3D打印

水凝胶前体溶液在图案化的UV投影下固化为水凝胶网络结构层。光聚合使丙烯酰胺和PEGDA交联以形成化学交联的网络结构。聚合的水凝胶结构中残留有少量未反应的丙烯酰胺和PEGDA。通过将UV图案投影到甲基丙烯酸酯聚合物前体溶液中，将甲基丙烯酸酯聚合物层进一步印刷到水凝胶层上，这导致自由基光聚合。在界面处，甲基丙烯酸酯聚合物中的自由基也可以攻击水凝胶域内的那些未反应的单体和低聚物，从而导致基于甲基丙烯酸酯的聚合物层和水凝胶层之间的化学键合。

材料结合机理

研究人员使用傅立叶变换红外（FTIR）光谱研究由不同引发剂引发的水凝胶聚合反应的转化。为了比较聚合的转化率和动力学，我们使用了另外两种引发剂进行比较：由APS-TEMED，TPO和I2959引发的AP水凝胶的转化率分别为~100％，~90％和~10％

带有TPO的水凝胶前体溶液适用于基于DLP的3D打印（波长通常为385或405 nm），这需要较短的紫外线曝光时间（1分钟以内）来固化一层。带有光引发剂I2959的水凝胶前体溶液仅适用于基于DIW的3D打印，这使用户可以先打印出3D结构并在甚至更短波长的紫外线照射下进行数小时的后固化，以使水凝胶交联。聚合转化率的差异也反映在交联水凝胶的宏观力学行为上。由TPO引发的那一种具有较低的刚度和拉伸性，但它有利于将水凝胶与其他UV固化（甲基）丙烯酸酯聚合物粘合。

聚合转化率和键合能力的比较

【3D打印的刚性聚合物增强水凝胶复合材料】

研究人员打印了由Vero刚性聚合物增强的水凝胶复合材料，其中采用了刚性聚合物的马蹄形结构设计来适应水凝胶的大拉伸性。水凝胶与刚性聚合物之间的牢固结合使复合材料能够发生较大变形而不会发生脱胶。水凝胶-刚性聚合物复合材料的多材料3D打印将材料刚度提高了约30倍，并且具有相当好的拉伸性。通过改变刚性微结构调整局部机械性能的能力将大大增强3D打印生物材料和组织的功能和性能。

3D打印的刚性聚合物增强水凝胶复合材料

【具有药物释放功能的打印SMP支架】

通过利用多材料3D打印，可以通过将水凝胶整合到SMP支架中来将药物释放功能赋予心血管SMP支架。具体制造了一个聚二甲基硅氧烷（PDMS）管，其直径在中间变化为较小值，以模拟血管狭窄。该试管充满37°C的磷酸盐缓冲盐水（PBS）溶液，以模拟人体环境。将支架插入PDMS管2分钟后观察到支架的膨胀，并且支架在1小时后完全膨胀。将支架插入管中后，水凝胶开始将药物释放到水性环境中，水凝胶分别在2分钟，30分钟和1小时内释放了总药物的3％，16％和30％。3小时后，累积释放量达到90％左右。在37℃的PBS溶液中放置24小时后，药物完全释放。

具有药物释放功能的打印SMP支架

【带有离子导电水凝胶的印刷柔性电子设备】

水凝胶的离子电导率是允许其在柔性电子的应用的另一个有前途的性能。然而，传统制造极大地限制了水凝胶结构的几何复杂性，从而限制所制造的柔性电子设备的可靠性和功能性。具有弹性体的3D打印水凝胶解决这一挑战提供了有希望的解决方案。研究人员打印了带有弹性体保护层的3D离子导电水凝胶晶格结构，该结构可保护结构免于水分蒸发。此外，可以利用具有弹性体的3D打印水凝胶的功能来制造更复杂的导电水凝胶集成设备和机器。

带有水凝胶应变传感器的打印软气动执行器

总结:研究人员报告了一种简单而通用的多材料3D打印方法，以制造复杂的混合3D结构，该结构由高拉伸性和高含水量的丙烯酰胺-PEGDA水凝胶与各种可紫外固化的聚合物共价键合组成。混合结构在基于DLP的多材料3D打印机上打印。通过水溶性光引发剂TPO纳米粒子引发的AP水凝胶的不完全聚合来实现AP水凝胶与其他聚合物之间的共价键合。所提出的方法为通过将水凝胶与其他3D形式的聚合物粘合而实现多功能软设备和机器铺平了新途径。

来源：高分子科学前沿

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