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天津大学巩金龙团队最新《Nat. Nanotech.》:设计合金催化剂的新策略!

高分子科学前沿 高分子科学前沿 2023-03-28

在合金催化剂中,由几何分隔开的金属原子可以针对高效和选择性的催化作用。然而,活性原子与其相邻原子之间的几何和电子干扰,即不同的微环境,使得活性位点变得模糊不清。

鉴于此,天津大学巩金龙教授团队展示了一种方法来描述微环境并确定单点合金中活性位点的有效性。作者提出了一个简单的描述符,即隔离度,同时考虑了PtM系综(Pt=铂;M=过渡金属)内的电子调节和几何调制。使用此描述符对工业上重要的反应丙烷脱氢PtM单点合金进行了彻底检查。火山形隔离-选择性图揭示了用于设计选择性单点合金的Sabatier型原理。特别是对于单点合金高度隔离,活性中心的交替对调谐选择性有很大影响,通过实验丙烯选择性和计算描述符之间的出色一致性得到验证。相关研究成果以题为“Designing single-site alloy catalysts using a degree-of-isolation descriptor”发表在最新一期《Nature Nanotechnology》期刊上。本文第一作者为Xin Chang, Zhi-Jian Zhao

【Pt位点电子调控】

电子和几何结构之间的相互影响限制了对丙烷脱氢(PDH)中活性位点的电子调节和几何调制的理解。为了研究Pt站点的电子调节,几何效应被最小化。具有相似原子半径的三种第 VIII 族金属(Fe、Co 和 Ni)被选为合金元素。PtFe、PtCo 和 PtNi的密堆积表面如图1a所示。DFT计算表明:当更多电子从M转移到Pt时,Pt的d带中心变得更负(图1b、c)。此外,这两种性质都可以与Pt和M之间的电负性差异(Δχ)呈现线性相关性(图1c)。随着Δχ的增加,Pt上的额外电子填充Pt-C键的反键轨道,导致键逐渐减弱,并且对di-σ和π吸附的丙烯(C3H6)的吸附更加不稳定(图1b,d)。先前研究表明:增加电子密度或降低活性位点的d带中心可以削弱被吸附物的吸附,有利于选择性。较大的Δχ会导致Pt-C键的更多反键态,证明Δχ是量化Pt-C排斥的有用工具(图1e)。乘以Δχ后通过归一化半径(rM/rPt)更准确地描述了Pt位点的电子调节,并且(rM/rPt)Δχ的较大值对应于更强的Pt-C排斥(图1f,g)。因此,作者可以使用直接从物理化学手册中获得的(rM/rPt)Δχ来描述合金中Pt和M之间的电子相互作用,并预测Pt位点的调节方式。

图 1. Pt位点的电子调控

【Pt 位点的几何调制】

为了定量研究Pt位点的几何调制,最好消除电子结构的干扰。因此,作者建立了两种具有不同几何结构但具有相似电子环境的平板模型PtZn(110)和PtZn(101)。作者从成键的角度进一步研究了Δd如何影响活化能。Δd的伸长是弱化过渡态Pt-C键的关键,这意味着可以利用几何特征Δd来测量Pt-C排斥力,从而评估抑制C3H6不需要的脱氢的能力(图2b)。

图 2. Pt位点的几何调控

【火山形隔离-选择性图】

对Pt位点的电子调节和几何调制的研究表明,(rM/rPt)Δχ和Δd可以分别从电子和几何角度量化Pt-C排斥。通过改变Pt-C排斥的程度,吸附物和表面之间的相互作用将发生变化。考虑到排斥是一种隔离效应,作者提出了一个描述符,称为隔离度火山形隔离-选择性图揭示了用于设计选择性单点合金的Sabatier型原理,强调适度的Pt-C相互作用有助于实现最佳性能(图3a),它提供了一种直接的方法和更内在的洞察力来评估选择性。图3a清楚地表明,几何上孤立的位点可能没有催化效果,因为具有不同微环境的单点合金可能导致Pt-C排斥力过强或过弱。作者还建立了对为什么会出现火山形曲线的基本理解。当进一步查看火山右斜坡上的PtM合金时,作者发现它们恰好包含元素周期表左侧和中间的那些M(IIIB至VIIB族)。对于属于IIIB-VIB族的M,由于Pt-C强排斥和M-C排斥弱,C3H5容易与M原子接触。结果,C3H5被稳定在一个更稳定的空心位点(两个M原子和一个Pt原子)并随着ϕ的增加产生选择性的下降,除了IIIB族中的M导致活性中心的完全转变从Pt到M。

图 3. 火山形隔离-选择性图

【实验合成、表征和PDH性能】

为了验证筛选结果,作者合成了SiO2负载的Pt和PtMn IMA。图4a-e结构测试结果表明:PtMn两个原子平面距离测量为0.208和0.227nm,与金属间PtMn沿[110]和[101]方向的晶格间距一致。在不添加Mn的情况下,两个原子平面距离测量为0.229和0.199nm,与沿[111]和[200]方向的晶格间距一致。在反应过程中,与纯Pt(73%)相比,PtMnIMA(93%)对PDH的丙烯选择性显着提高(图4i)。与PtMn相比,PtZn优先避免焦化等副反应(图4j),并有助于在反应过程中保持稳定的性能,这强调了用于设计选择性单中心合金的Sabatier型原理。

图 4. 实验合成、表征和 PDH 性能

【总结】

本文以PDH作为模型反应,分别研究Pt位点的电子调节和几何调制,以提取催化剂设计的基本原理。通过定义一个称为隔离度的简单描述符,可以清楚地描述几何隔离位点的微环境,从而表明单位点合金中的活性位点是否具有催化效果。已建立的火山形隔离-选择性图突出了用于设计选择性单中心合金的Sabatier型原理,预测具有中等Pt-C排斥力的PtZn作为最有前途的催化剂,其卓越的实验性能已通过先前的研究得到验证。而且,活性中心明显地从火山形曲线的左侧变为右侧,强调通过吸附构型的改变对选择性的巨大影响,这已通过在PtMn IMA中成功构建选择性Pt位点得到证实。隔离度的概念也有可能用于其他催化系统和合金。这项工作阐明了将催化剂工程领域从反复试验推进到合理设计,并特别呼吁更加强调催化微环境的描述和操作。

【作者简介】

巩金龙,博士生导师,现任天津大学副校长,兼任第十三届全国青联副主席、国家级大学生创新创业训练计划专家组组长、教育部高等学校专业设置与教学指导委员会委员。国家自然科学基金委员会创新研究群体负责人。主要围绕烷烃脱氢和二氧化碳转化与利用等领域开展能源化工应用基础研究。先后当选英国皇家化学(RSC)学会、中国化工学会Fellow,欧洲科学院(Academia Europaea)外籍院士。

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来源:高分子科学前沿
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