有机室温磷光材料因独特的发光和易加工特性，已经被广泛应用于有机发光二极管，生物成像，传感，信息安全等领域。但由于三重辐射与稳定性之间的内在矛盾，仍面临着实现高RTP效率（ηRTP）和长寿命（τRTP）的挑战。针对这一问题，诸如包括主客体掺杂，晶体诱导，刚性框架，聚合和自组装等策略被开发出来。尽管如此，仍需进一步加强对固态下三线态激发态演化过程的认识，以更为深入地理解RTP分子的构效关系。目前，在分子水平上调节三线态跃迁主要有两种方式：（1）通过引入杂原子促进p-π*跃迁，进而加速ISC，增加三线态激子数量，从而提高ηRTP;（2）通过分子间π-π堆积稳定聚集体三重态，通过形成-*跃迁，有效延长τRTP。但是，它们自身都有无法回避的缺馅。前者，当p-π*跃迁在RTP分子中占主导地位时，在提高发射效率的同时，会缩短三重态寿命。而后者确实提供了一种可行的延长τRTP的方法，但代价是减缓三重态辐射。高ηRTP和长τRTP对三线态的退激速度的要求恰好相反，导致难以实现二者兼顾，这也成为有机RTP分子设计的关键挑战之一。
近日，黑龙江大学许辉教授领导的膦基光电材料团队提出了一种构筑高效且长寿命RTP材料的新策略——“p-π和π-π协同”相互作用。他们利用强给电子效应的含膦基团作为p单元，咔唑作为 单元构建了一系列RTP分子xCzTPP。通过调节膦基团的取代位置，利用二苯基膦（DPP）基团的空间位阻来调节磷原子和Cz基团之间的分子内和分子间距离，使xCzTPP获得了不同的p-π*和π-π*相互作用，从而改变能量能级关系和激发的能量转移和分配过程。oCzTPP，mCzTPP和pCzTPP的ηRTP值分别为13.78%，4.43%和10.23%，τRTP值分别为263，158和645 ms。图1（a）xCzTPP分子的化学结构；（b）在紫外光照射前后oCzTPP，mCzTPP和pCzTPP结晶粉末的照片。图2（a）从单晶数据中提取的xCzTPP二聚体的三重态的自然跃迁轨道（NTO）模拟；（b）xCzTPP粉末在0-20 ms时间范围内的时间分辨发射光谱。为了进一步了解分子间电子相互作用对xCzTPP激发态特性的影响，对二聚体进行了时间依赖密度泛函理论（TDDFT）模拟。根据单晶数据建立了两种二聚体模型，即P-Cz和Cz-Cz距离最短的P-Cz和Cz-Cz模型，反映了分子间p-π和π-π相互作用。利用时间分辨发射光谱（TRES）表明xCzTPP具有不同的三线态组分和传递次序。根据TDDFT结果，oCzTPP的3种三重态分别归因于3pπ， 3ππ和Tn*。oCzTPP的3pπ态首先被填充，并在几百微秒后将能量转移到其3ππ态，然后能量被Tn*态捕获。3pπ态提高了跃迁概率，导致oCzTPP的ηRTP最高，两步连续过程使其τRTP适中。根据TDDFT结果，在mCzTPP的TRES谱中只能观察到3ππ组分。缺少 3pπ 组分同时降低了效率和使用寿命。对于pCzTPP，其3pπ态作为中间态被掺入能量转移过程中，因此ηRTP增加。此外，与oCzTPP相比，pCzTPP的Tn*态推迟了1 ms。从这个意义上说，其3pπ和Tn*状态在三重态能量捕获上的竞争显著拉长了τRTP。由于其膦基合理的取向和空间位阻，pCzTPP的激发态跃迁过程不仅包括-*和p-*两种成分，而且二者连续发生，使其最终的三线态辐射行为兼具二者的特征，即3pπ态的高辐射概率和3ππ态的三重态稳定性，表现为有效的p-π和π-π协同作用，结合了3pπ态的高跃迁概率和3ππ态的三重态稳定性，从而实现了高ηRTP和长τRTP。基于xCzTPP的化学结构相似但RTP性质不同的特点，成功地将xCzTPP材料用于数据加密，进一步扩展了有机室温磷光的应用。这些结果表明，分子间的协同相互作用对于开发高效且长寿命的RTP材料至关重要，磷基衍生物提供了一个有效且灵活的平台。相关工作以“Phosphine-Manipulated p-π and π-π Synergy Enables Efficient Ultralong Organic Room-Temperature Phosphorescence”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》上。黑龙江大学硕士研究生宋晓晴为本论文第一作者，黑龙江大学许辉教授为通讯作者。该研究获得了国家自然科学基金等项目的支持。--纤维素推荐--
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