二氧化碳是一类非常重要的化学气体，关于二氧化碳的活化和利用也一直备受化学家们的关注。二氧化碳可以被催化还原用来合成甲酸、一氧化碳、甲醇等小分子，现在，随着一些新的二氧化碳还原转化的方法出现，可以将二氧化碳还原和碳碳键、碳氧键以及碳氮键的形成结合起来，具有了更广泛的应用。特别是利用二氧化碳的还原，可以有效地替代工业上大量的羰基化反应中的一氧化碳（一氧化碳有毒且易燃），这在化学上具有非常重要的应用价值。

但是由于二氧化碳中碳氧键较高的键能（532 kJ/mol）使其裂解非常困难，近年来，也有使用二氧化碳参与烯烃官能团化反应的催化方法报道，报道制备非常有用的羧酸、酯等，催化剂包括钌催化剂和铑催化剂等，但还没有利用二氧化碳进行烯烃官能团化合成醛的报道（图 1）。

图 1 过渡金属催化的烯烃和二氧化碳的反应

丁奎岭院士课题组一直致力于二氧化碳转化方面的研究，作者期望利用二氧化碳作为一氧化碳的替代物，利用硅氢作为还原剂，实现烯烃的氢甲酰化反应。首先，他们以1-己烯为底物，以硅氢聚合物 poly(methylhydrosiloxane) (PMHS, MW =1900) 为还原剂，以Rh(acac)(CO)₂为催化剂，在氢气和二氧化碳（25 bar, 4:1）的参与下，对反应条件进行了筛选。

作者发现，在溶剂筛选方面，氮甲基吡咯啉酮NMP给出了最佳结果，而在甲苯或者四氢呋喃中，只得到了异构化/氢化的产物，在配体的筛选中，L5给出了最佳结果，在硅氢筛选方面，PhSiH₃ , Ph₂SiH₂, 或者PhMe₂SiH都使产率降低甚至不反应(entries 7–9)，当没有硅氢PMHS时，没有醛（直链的和支链的）产生(entry 10)，当同时没有KF添加剂和氢气存在时，产率大幅度下降（图 2）。

 

图 2 反应条件的筛选

筛选出了最佳反应条件，作者也对底物进行了扩展，如图3所示，端烯都给出了中等到良好的收率（entry1-8），而2-辛烯和环戊烯这些内烯产率都较低。

 

图 3 底物的扩展

基于实验结果，作者也提出了二氧化碳参与反应的可能机理。首先，二氧化碳和硅氢作用，形成甲酸硅酯，甲酸硅酯水解产生甲酸，这样就存在着甲酸与氢气和二氧化碳之间的平衡，也确实通过核磁检测到了甲酸，通过GC检测到了氢气，这也和没有氢气存在的条件下反应也能发生是吻合的。或者甲酸硅酯直接分解产生一氧化碳，或者甲酸分解产生一氧化碳（一氧化碳也被GC检测到），再和铑催化剂RhCl(PPh₃)₃作用产生含羰基的铑催化剂 [RhCl(CO)(PPh₃)₂]。

图 4 二氧化碳参与反应的可能机理

而在氘气存在下的氘代实验中，不仅产物中醛氢被氘代，醛的α-位也被氘代，这有可能是铑催化剂和氘气形成的铑氘物种对醛基的烯醇式两次迁移插入/β-氢消除形成的，这也说明了在硅氢存在下，在二氧化碳氛围中生成的醛是不会被进一步还原成醇的。 

 

图 5 氘代实验及可能的机理

总结

丁奎岭院士课题组发展了一种高效的首例铑催化、利用无毒的二氧化碳和硅氢对于烯烃的氢甲酰化反应，反应条件温和，且没有还原产物醇产生。虽然反应产率还不是非常优秀，但这为烯烃的氢甲酰化反应提供了一种新的方法，而且对于二氧化碳的活化利用也具有重要的借鉴，随着机理的深入研究和反应的进一步优化，该反应体系将在有机合成和工业生产中具有广阔的应用前景。