Trans Tianjin Univ |构建双碳导电网络的黑磷/纳米碳复合材料用于高性能钠离子电池

1.  本文设计了一种具有双碳导电网络的高性能黑磷/纳米碳负极材料。

2.  在黑磷与碳材料之间构建了P–C和P–O–C键，提高了电极材料的稳定性。

3.  证明了氮掺杂碳纳米管和纳米石墨粉在复合电极材料中的协同效应，并对机理进行了探讨。

近年来，可充电锂离子电池（LIBs）具有能量密度高、循环寿命长和污染少的优点，在便携式电子设备（笔记本电脑，移动电话）和电动汽车的储能系统中占据主导地位。然而，由于锂资源的短缺和其高昂的价格，未来锂离子电池的大规模应用将受到限制。钠离子电池（SIBs）因为钠资源的高自然丰度和低廉的价格，被认为是锂离子电池的替代品。尽管钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，但由于钠离子的离子半径（1.02 Å）比锂离子的（0.76 Å）大，所以钠离子电池的电化学反应动力学过程更缓慢，且能量密度更低。为开发可商用的钠离子电池，必须开发高性能的钠离子电池负极材料。

黑磷（BP）由于其2596 mA·h/g的超高理论容量和高电导率被公认为是钠离子电池的潜在候选负极材料。但是黑磷在嵌钠/脱嵌过程中产生的较大的体积膨胀和收缩会导致较差的循环稳定性。克服这些问题的有效方法是将黑磷与碳材料相结合。引入碳缓冲相不仅可为黑磷提供导电网络，还可以缓解复合材料在充电/放电过程中的体积变化。一些研究人员还对材料进行了化学改性，使黑磷和碳之间的联系更加紧密，从而提高了复合材料的电化学性能。例如在黑磷和碳基体之间构建P–C和P–O–C化学键的策略可以在循环过程中稳定工作电极。此外，将黑磷与多种碳材料进行复合，发挥不同碳材料的优势，协同构建高效的导电网络也可以缓解循环过程中的体积变化，增加BP与碳材料之间的导电接触。

在这项工作中，通过简单的两步机械研磨工艺，成功制造了具有双碳导电网络的黑磷/纳米石墨粉/掺氮多壁碳纳米管（BP/G/CNTs）复合材料作为钠离子电池负极材料。改性后的黑磷材料的电化学性能得到显著提升。由氮掺杂的碳纳米管和低成本的纳米石墨粉协同构建的双碳导电网络可以减轻在循环过程中复合材料体积变化带来的影响，并提供更多的电子传导途径。此外，磷-氧-碳键的形成有助于维持黑磷和碳基体之间的紧密连接，从而改善循环和倍率性能。最后，复合材料碳层中的吡啶氮和吡咯氮会产生外在缺陷和活性位点，有利于钠离子在碳层中的扩散。结果显示，BP/G/CNTs复合材料为SIBs提供了高的初始库仑效率（89.6％）和高的比容量（在0.2 C的电流密度下进行100次充放电循环后容量为1791 mA·h/g；在0.5 C的电流密度下进行100次充放电循环后容量为1665 mA·h/g）。

图2 黑磷、氮掺杂碳纳米管以及BP/G/CNTs复合材料的拉曼光谱图

图3 BP/G/CNTs复合材料的（a）P 2p，（b）C 1s，（c）N 1s的XPS谱图

图4 BP/G/CNTs复合材料的（a）SEM图像和相应的（b）磷元素，（c）碳元素，（d）氮元素的元素分布图

图5 （a），（b）BP/G/CNTs复合材料的TEM图像；（c），（d）BP/G/CNTs复合材料的高分辨率TEM图像

图6 （a）BP/G/CNTs复合材料在不同循环圈数下的充放电曲线图；（b）BP/CNTs复合材料在不同循环圈数下的充放电曲线图；（c）BP/G复合材料在不同循环圈数下的充放电曲线图；（d）三种材料在0.2 C的电流密度下的循环性能图；（e）三种材料在0.5 C的电流密度下的循环性能图

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