Trans Tianjin Univ |可见光响应型N掺杂TiO₂光催化剂:合成、表征及应用

1. 分析了N掺杂对TiO₂光催化剂电子结构与性质的影响及作用规律。

2. 总结了N掺杂TiO₂光催化剂的制备工艺及其可见光响应的基本原理与表征方法。

3. 概述了可见光响应型N掺杂TiO₂在太阳能转化应用领域的研究方向及进展。

4. 提出了进一步开发可见光响应型N掺杂TiO₂光催化材料的潜在研究方向。

随着全球工业的迅速发展，人类社会面临的能源危机和环境污染问题却日益严重。利用半导体材料为催化媒介，将清洁太阳能转化为化学能被认为是可以同时解决上述问题的有效策略之一。在众多光催化材料中，因具有强氧化性、强化学稳定性以及廉价无毒等优点，使TiO₂在环境污染修复、太阳能-化学能转化和材料表面自清洁领域被广泛使用。但TiO₂禁带宽度大，对太阳光谱中可见光的响应能力差，只能利用太阳光中占很少部分的紫外光。此外，在体相内产生的光生电子-空穴容易复合，导致了TiO₂的光催化活性与量子产率较低，严重限制了其实际应用。因此，对TiO₂进行改性以拓展其光谱响应范围至可见光区，抑制光生载流子的复合以提高其光催化活性，是TiO₂光催化剂进一步走向实用化的关键。

在过去的几十年中，已经出现了多种改进策略以克服TiO₂可见光响应能力差的问题。在这些策略中，采用合适的杂原子取代TiO₂晶格中的Ti或O原子已被证明是提高TiO₂可见光利用率的最有效途径之一。相关研究表明，由于具有与O元素相似的结构性质（如极化率、电负性、离子半径等），N元素被认为是用于改性TiO₂的理想掺杂剂之一，并得到了大量的研究与发展。

本文简要概述了用于可见光响应的N掺杂TiO₂材料的研究进展，主要包括（1）N掺杂TiO₂光催化剂的制备；（2）可见光响应原理及其表征研究；（3）N掺杂TiO₂光催化剂在太阳能应用领域的研究进展。此外，本文也展望了未来针对N掺杂TiO₂材料潜在的研究方向：（1）探索多种合成策略的协同效应；（2）进一步阐明N与其他非金属的共掺杂对TiO₂能带结构和光催化性能的影响；（3）努力实现N掺杂TiO₂基催化剂在可见光照射下完全分解水的利用；（4）研究单原子催化剂（SAC）作为N掺杂TiO₂材料的助催化剂在光催化分解水系统中的应用;以及（5）N掺杂TiO₂和共轭聚合物（CPs）复合光催化剂在太阳能转化领域中的应用。

图2 （a）锐钛矿、（b）金红石和（c）板钛矿TiO₂的能带结构和态密度（费米能级设为0）

图3 N掺杂TiO₂的常用制备方法

图4  （a）纯锐钛矿TiO₂、（b）N掺杂TiO₂的UV-Vis漫反射光谱

图5 N掺杂TiO₂响应可见光的三种可能原因：（a）N 2p与O 2p杂化提升价带位置；（b）价带上方引入N 2p局域态；（c）在导带下方引入Ti³⁺与O_v局域态

图6 （a）紫外光（360 nm）和（b）可见光（450 nm）激发N掺杂TiO₂样品中电子和空穴的空间和能量分布示意图

图7 不同催化剂的（a）瞬态红外吸收-时间曲线，（b）在1910 cm^-1处的归一化衰减曲线

图8 N掺杂TiO₂样品的能带结构

图9 基于半导体的典型光催化过程示意图

图10 (a, b）N,La-TiO₂纳米片TEM图像；（c）UV-Vis漫反射光谱和（d）[F(R∞)hν]^1/2与TiO₂、La–TiO₂、N–TiO₂和N,La–TiO₂纳米片样品的光子能量关系图；不同光催化剂（e）在黑暗中对RhB (10 mg/L)的吸附和（f）在可见光照射下对RhB的降解曲线

图11 在模拟阳光照射下，N掺杂TiO₂光催化剂、纯TiO₂和P25 TiO₂对（a）Escherichia coli，（b）Pseudomonas aeruginosa的灭活性能曲线

图12 （a）T_400和（b）T_400_NaOH的HRTEM图像；（c）苯甲醇的光催化转化曲线；（d）苯甲醛产物的演变曲线；（e）不同催化剂在75 mW/cm²光功率照射下的初始准一级动力学曲线；（f）表观准一级速率常数与催化剂表面积之间的关系

图13 （a）4-硝基苯酚(4-NP)光还原-时间的函数图；（b）4-NP光还原的零级动力学曲线；TiO₂、TiEN*0.5和TiEN*1的（c）UV-Vis漫反射光谱，（d）Kubelka-Munk修正谱图

图14 不同样品（(i) P25 TiO₂、(ii)未掺杂TiO₂、(iii) N-TiO₂(G)和(iv) N-TiO₂(P)）的（a）TEM图像，（b）UV-Vis漫反射光谱，（c）不同产物的平均产率（“G”表示凝胶在管式炉中的NH₃气氛中直接退火，而“P”表示凝胶在空气中在500 °C下预退火3小时并在NH₃气氛中退火）

图15 B,N掺杂TiO₂的（a）高角环形暗场扫描TEM图像，（b-d）Ti-K、O-K和N-K的EDS元素分布图像，（e）沿图（a）中橙色线的Ti-K、O-K和N-K的线扫描图。（f）在AgNO₃水溶液中光催化产O₂循环实验；（g）负载1 wt% RuO₂助催化剂的B,N掺杂TiO₂催化剂在AgNO₃水溶液中光催化产O₂曲线

图16 N掺杂TiO₂纳米带的（a）H₂生成速率，（b）电荷转移示意图

图17 R-TiO₂:N,F的（a）SEM图像，（b-d）EDX元素分布图，（e）UV-Vis漫反射光谱；在可见光照射下(λ > 420 nm)，（f）R-TiO₂:N,F在AgNO₃水溶液中光催化O₂析出活性（反应条件：50 mg催化剂，200 mg La₂O₃，140 mL 10 mmol/L AgNO₃水溶液，300 W Xe灯），（g）RuO₂/R-TiO₂:N,F (50 mg)和Ru/SrTiO₃:Rh (25 mg)混合物在[Co(bpy)_₃]²⁺(0.5 mmol/L)水溶液中的全解水活性曲线

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