Trans Tianjin Univ |质子交换膜燃料电池阴极中两相反应耦合输运的孔尺度研究

1. 建立了一个 3D 多组分多相格子玻尔兹曼模型 (LBM) ，模拟质子交换膜燃料电池阴极中耦合电化学反应的两相流和氧气扩散过程。

2. 随机重构了气体扩散层 (GDL) 和微孔层 (MPL) 的微观结构，耦合了GDL和MPL中的两相流、氧气扩散过程，并考虑了电化学反应过程，研究了水淹对质子交换膜燃料电池传质和性能的影响。

3. 研究了GDL和MPL的孔隙率、MPL中的裂缝和穿孔位置对质子交换膜燃料电池的液态水传输、反应物分布和输出性能的影响，有助于深入了解水淹、氧气传输和燃料电池性能之间的相互联系。

本文采用随机重构算法重建了真实的GDL和MPL的三维(3D)微观结构，并且可以精确控制结构特性。为了提高模型的稳定性和准确性，本文采用多松弛时间格子玻尔兹曼模型来模拟GDL和MPL中耦合液态水和反应气体的传输过程。研究了GDL和MPL的孔隙率、MPL 中的裂缝和穿孔位置对质子交换膜燃料电池的液态水传输、反应物分布和输出性能的影响，有助于深入了解水淹、传输阻力和燃料电池性能之间的相互联系。

常用的GDL/MPL重构方法通常可以分为实验方法（例如X射线扫描），以及数值方法（随机重构）。考虑到成本节约和灵活性的优点，本研究采用随机重构方法。

GDL 和 MPL 分别由微米级碳纤维和纳米级碳黑构成。通常添加聚四氟乙烯（PTFE）用于粘合和表面疏水性调整。在这项工作中，碳纤维被简化为一个长直的圆柱体，炭黑被简化为一个球体，重构后的GDL和MPL如图1所示。具体参数及流程请查看原文。

图2 （a）使用拉普拉斯定律验证LB多相流模型；（b）反应边界测试示意图；（c）反应边界模型模拟数据与解析结果的比较

计算域如图 3(a) 所示，包括缓冲层、GDL、MPL和CL。缓冲层A、GDL、MPL和缓冲层B的厚度分别设置为160、180、40和20 μm。CL被简化为MPL 底部的薄界面，用于实现反应边界条件（在图 3(a)中标记为“反应表面”）。缓冲层A和 B分别添加到气体和液态水的入口，以确保模型稳定性。计算域离散为200×200×200个网格，网格分辨率为2 μm。

为了减少尺度效应，在y和z方向应用周期性边界条件，内部固体结构（碳晶格）被定义为半反弹边界。对于氧扩散过程，在顶面设置恒定浓度，修改后的反应边界被用于描述MPL/CL 界面上的电化学反应。对于两相流过程，液态水从缓冲空间 B 的入口孔以 0.0024 m/s的恒定速度流入计算域，如图 3(b) 所示。边界实现基于Zou-He方法。

图3 （a）计算域示意图；（b） CL表面的进水位置（边长10 μm）

 在这项研究中，重构了不同孔隙率的 GDL，液态水和氧气的内部动态传输过程如图4所示。固体节点是疏水的，接触角固定为 120°。一开始，氧气扩散到GDL中，在CL中被消耗，计算域中的氧气分布在90000 lu时稳定。然后，液态水从CL侧流入计算域。如图4(a)所示，液态水突破GDL并占据原本的孔隙空间。对于不同孔隙率的GDL，液态水突破孔隙率低的GDL所需的时间较短，这可以用相对较小的平均孔径来解释。此外，突破后GDL内部的水分布将变得稳定，因为液态水更倾向于通过大孔隙输送。图4(b)显示了对氧分布的淹没效应。在水淹之前（90000 lu），具有大孔隙率的GDL在CL层中具有较高的平均氧浓度，因此传输阻力较低。然而，水淹后，大量孔隙空间被液态水占据，增加了输运阻力，CL层中的平均氧浓度显著降低，如图4(c)所示。结果表明，在孔隙度为0.75的情况下，浓度下降幅度最大，表明发生了严重的水淹。梯度孔隙度设计在水淹后有最高的平均氧浓度最少的平均氧气浓度降，这证明了其在水管理方面的优势。

图4 不同孔隙度 GDLs中液态水输运和氧扩散的演化：（a） GDLs内的水输运；（b） GDL 内的氧扩散；（c）水淹前后 CL中的平均氧浓度

图5(a)展示了水淹条件下电流密度分布的演变，图5(b)定量给出了CL中活化反应面积比的变化。研究结果表明，液态水在靠近 CL 侧的大孔隙率下很容易形成水膜并堵塞 CL 表面，导致高反应面积损失。图5(c)显示了平均电流密度随水淹的变化，证明水淹会导致严重的性能下降。

图5 （a）CL中电流密度分布的演变；（b）CL中活化反应面积比的变化；（c）CL中平均电流密度的变化

为了研究MPL孔隙率的影响，重构了孔隙率为0.5、0.6和0.7的三个无裂纹MPL并附加到GDL下。不同孔隙率的MPL对液态水分布、氧气分布和电池性能影响如图6所示。MPL 的存在有效地保证了驱替下的氧传输空间，导致CL中平均氧浓度较高。由于其强大的面内传输能力，MPL使氧浓度分布和电流密度分布更加均匀。结果表明MPL有助于确保水淹下的性能，并且优选具有高孔隙率的无裂纹MPL。

图6 不同孔隙率的MPL下液态水传输、氧扩散和电化学反应的演变：（a）GDL/MPL内部的水传输；（b）水淹前后 CL中的平均氧浓度；（c）CL中的电流密度分布；（d）CL中活化反应面积比的变化；（e）CL中平均电流密度的变化

本研究还重构了具有裂缝MPL以及穿孔的GDL/MPL，以研究不同GDL/MPL结构的影响。MPL 微观结构在其生产过程中通常会形成微米级裂纹，并且有研究证明激光穿孔可以优化 PEM 燃料电池中的水管理。在case 10中，穿孔位于水突破点，而在case 9 中，它是随机定位的（远离水突破点），穿孔直径设置为20 μm。如图7(a)所示，液态水主要通过裂缝和穿孔流过GDL/MPL，穿孔设计可以有效引导液态水传输。此外，穿孔设计显着降低了水淹引起的浓度下降，如图7(b)所示，当穿孔位于液态水突破点时（case 10），这种优化很明显。在各种设计中，均匀分布的穿孔设计通过分离液态水和反应气体的传输产生最低的浓度降。

图7 不同结构的 GDL/MPL中液态水传输和氧扩散的演化过程：（a）GDL/MPL 内部的水分布（红色部分表示穿孔）；（b）水淹前后 CL 中的平均氧摩尔浓度

如图8(a)、(b)所示，裂缝和穿孔设计都可以降低水传输阻力以增加有效反应面积。对于有组织的输水路径，在均匀穿孔设计（case 11）下，反应面积最高。此外，系统的穿孔设计确保了反应速率的完全均匀分布，在同时增加 CL中活化反应面积和氧气浓度方面产生了最佳性能，如图8(b)、(c) 所示。更多详细讨论请查看原文。

图8 不同结构PEMFC中电化学反应的演化过程：（a）CL中的电流密度分布；（b）CL中活化反应面积比的变化；（c）CL中平均电流密度的变化

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