Trans Tianjin Univ | 循环伏安法评价电化学反应中活性锰位点的稳定性

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文章信息

Ziang Ma, Jisi Li, Tao Ling. Evaluating the Stability of Active Manganese Sites During Electrochemical Reactions by Cyclic Voltammetry, Trans Tianjin Univ, 2022, https://doi.org/10.1007/s12209-022-00321-2.

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https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-022-00321-2

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本文亮点

1.     开发了一种简便的循环伏安(CV)法来跟踪监测锰氧化物表面Mn(III)活性位点的稳定性。

2.     提出了用一个关键参数S_Mn(III)来描述不同催化剂表面Mn(III)的稳定性，模拟和实验结果表明，S_Mn(III)越高，稳定存在的活性Mn(III)密度越高，锰氧化物的电催化活性越高。

3.     对循环伏安曲线的分析能够快速筛选出高活性的锰基ORR催化剂，此方法有望应用于其他过渡金属基电催化剂的开发。

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背景及意义

化石燃料的消耗给人类社会带来了严峻的能源和环境危机，亟需清洁可再生能源的开发与应用，其中廉价高效的电催化剂至关重要。过渡金属基电催化剂具有较高的潜在应用价值，但是其表面活性位点在反应过程中会发生动态变化，容易引起结构的不稳定性并导致活性的损失。锰氧化物具有较低的成本和较高的的氧还原反应(ORR)电催化活性，可用于包括燃料电池在内的多种能源存储和转化设备。在实际ORR催化条件下，锰氧化物表面可能存在多种Mn的价态，其中e_g轨道电子填充约为1的Mn(III)离子是催化ORR反应的活性位点。然而，在电化学反应过程中表面Mn(III)位点的密度受到稳定性的限制，可能发生歧化(2Mn(III)→Mn(II) + Mn(IV))，从而减少了活性位点的数量，降低了锰氧化物的催化活性。本文开发了一种简便的循环伏安法(CV)来监测“工作”条件下锰氧化物表面Mn(III)活性位点的演变过程，并评估Mn(III)在多种锰氧化物表面的稳定性。基于CV的模拟结果，提出了一个关键参数S_Mn(III)来反映电化学反应过程中锰氧化物表面稳定的Mn(III)比例。模拟和实验结果表明，S_Mn(III)越接近于0，活性Mn(III)密度越高，锰氧化物催化剂的电催化活性越高。通过CV测试和分析可快速筛选出高活性的锰基电催化剂，此方法有望应用于其他过渡金属基材料，并有助于高活性高稳定性电催化剂的开发。

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图文导读

图1 电化学反应过程中表面Mn(III)的转变示意图。Mn的上标表示Mn离子的价态，下标表示存在形式，如“s”表示表面，“aq”表示溶液

图2 模拟的阳极CV曲线。a S_Mn(III) = 0时，阳极曲线仅包含Mn(II)→Mn(III)的单峰，S_Mn(III) < 0时，阳极曲线包含两个峰，A₁峰与A₂峰分别对应Mn(III)的生成与歧化反应。b阳极曲线峰形随S_Mn(III)的变化，S_Mn(III)介于−24~0之间

图3 模拟不同S_Mn(III)下表面Mn(III)比例

图4 a MnO, Mn₃O₄, Mn₂O₃和MnO₂电极的CV曲线。b 在0.3~1.1 V_RHE电位区间内逐点测量的MnO电极的原位UV-Vis光谱，并以0.1 V_RHE下的吸收光谱作为参考。c 原位UV-Vis吸光度相对于外加电位的偏导数(dAbs. / dE)等高线图，用于分析Mn(III)含量出现明显变化的电位。d 分离基线后的MnO、Mn₃O₄, Mn₂O₃和MnO₂电极阳极CV曲线，测量A₁和A₂峰的峰值电流密度，分别表示为j₁和j₂

图5 S_Mn(III)和j₁ / j₂的关系图，通过实验测得的j₁ / j₂分析出S_Mn(III)的值，符合几种锰氧化物的活性趋势

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通讯作者简介

 凌涛 

2009年毕业于清华大学材料科学与工程专业，获博士学位。现任天津大学材料科学与工程学院教授。研究重点是开发用于可持续清洁能源生产和转化的新型催化材料（电催化、光催化和光电催化）。

Transactions of Tianjin University

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