Trans Tianjin Univ |基于溴-石墨插层反应构建双电子转移的溴基液流电池体系

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文章信息

Yue Xu, CongxinXie, Xianfeng Li. Bromine–Graphite Intercalation Enabled Two-Electron Transfer for a Bromine-Based Flow Battery,Trans. Tianjin Univ.,2022, https://doi.org/10.1007/s12209-022-00327-w

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 https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-022-00327-w

PART02

本文亮点

1.     通过Br⁺嵌入石墨能够形成稳定的插层化合物 (Br-GIC)，采用Br^-/Br⁺作为氧化还原电对构建了一种基于双电子转移的溴基液流电池。

2.     基于Br^-/Br⁺组装的液流电池在30 mA /cm²下可连续循环300次以上，库仑效率超过97%，能量效率约为80%，能量密度较基于Br^-/Br₂的电池体系提高了65%。

3.     由于高电极电位、电化学活性和稳定性，Br⁺嵌入石墨的氧化还原电对在大规模储能方面展现出良好的应用前景。

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背景及意义

随着化石能源危机和环境污染的加剧，风能、太阳能等可再生能源引起了人们的广高度关注。然而，其间歇性和随机性的特点阻碍了其直接大规模应用。因此，借助储能技术来实现可在生能源的存储和稳定输出是关键。在众多的储能技术中，液流电池（FBs）因其安全性高、循环寿命长、设计灵活等特点而被视为一种理想的储能技术。然而，传统的水系FBs，如全钒液流电池，由于活性物质的溶解度有限（<2 M），仍然存在能量密度低的问题，这限制了其进一步应用。相对于全钒液流电池，溴基液流电池由于电极电位高、电解液溶解度高以及能量密度高等优势受到了广泛关注。然而，传统的溴基电池主要基于Br^-和Br₂之间的单电子转移反应，这限制了其能量密度的进一步发挥，而高价态的Br⁺往往面临严重的副反应。为了解决这一问题，此文开发了一种基于 Br^-/Br⁺ 的双电子转移电对,该反应通过Br⁺嵌入石墨中形成溴-石墨嵌入化合物 (Br-GIC)从而提高电对的稳定性并用于溴基液流电池的研究。与传统的Br⁻/Br₂氧化还原对相比，Br⁺在石墨中嵌入/脱嵌的氧化还原电位高出 0.5 V，有望显著提高电池的能量密度。测试结果表明，电池在30 mA/cm²下可稳定循环300次以上，库仑效率超过97%，能量效率约为80%，能量密度较Br⁻/Br₂提高65%。结合高电极电位、活性和稳定性等优点，Br⁺ 嵌入石墨的氧化还原电对在固定储能方面展示了良好的应用前景。

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图文导读

图1  CF@GF电极制备示意图

图2 a50 mmol/L HBr + 1 mol/L H₂SO₄电解液在20 mV/s 的扫描速率下分别在石墨和玻碳电极上的循环伏安测试。b50 mmol/L HBr + 1 mol/L H2SO4电解质在石墨电极上峰值还原电流与扫描速率平方根 (V1/2)的线性拟合曲线，c 50 mmol/L HBr + 1 mol/L H₂SO₄电解液在CF@GF电极上的循环伏安测试，扫描速率为 0.5 mV/s。d分别使用CF和CF@GF作为正极的组装电池的充放电曲线

图3  a CF@GF电极在电池不同荷电状态 (SOC)下的原位拉曼光谱测试。b CF@GF电极在不同SOC下的XRD测试。c原位测试对应电池的充放电曲线

图4 使用CF@GF作为正极组装液流电池的GITT测试。b(ΔE_s/ΔE_t)²与GITT测试得到的SOC关系。ΔE_s是稳态电压变化，ΔE_t是恒流脉冲期间的电压变化

图5 a 50 mmol/L HBr + 1 mol/L  H₂SO₄电解质分别在CF和CF@GF电极上的电化学阻抗谱 (EIS) 测试。b在不同SOC下全电池的EIS 测试

图6 使用CF@GF作为正极的液流电池在30 mA/cm²下的电池效率。电解液为0.5 mol/L HBr + 0.5 mol/L Ti(SO4)² + 2 mol/L H₂SO₄ + 0.05 mol/L MEP。b以CF@GF为正极的液流电池在不同电流密度下的效率。c 循环过程中所组装液流电池的容量变化。d不同循环次数后正极石墨的拉曼光谱。（电池循环使用后，石墨从CF@GF电极上刮下）

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通讯作者简介

 李先锋 

李先锋于2006年获得吉林大学高分子化学与物理博士学位。2012年被聘为中国科学院大连化物所研究员，现任大连化物所储能技术研究部负责人。主要研究方向为液流电池关键材料与核心技术（钒液流电池、锌基液流电池、新型液流电池系统）、创新电池技术（铅碳电池、超级电容器、锂/钠/钾/锌基电池）)、电池系统的结构设计与仿真、测试与评估、产业开发与应用示范。

 谢聪鑫 

谢聪鑫于2020年中国科学院大连化物所（DICP）获得博士学位，师从李先锋研究员，后直接晋升为大连化物所副研究员。他的研究兴趣在于高能量密度水系电池。

Transactions of Tianjin University

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