The Innovation | “以毒攻毒”：硫醇修饰实现镍基多相催化剂的升级换代

导 读

如何利用地壳高丰度金属替代贵金属催化剂是化学工业绿色可持续发展的关键挑战之一。镍元素储量丰富，但镍基催化剂易被空气氧化失活。硫化通常会造成催化剂中毒，本文反其道而行之，应用“以毒攻毒”的思路开发了一种硫醇修饰的镍基催化剂，发现硫醇修饰不仅可以提升镍基催化剂的抗氧化性能，还可以同时提升其在醛/酮还原胺化反应中的催化活性与选择性，实现“三赢”。本文深入研究揭示了硫醇修饰的镍催化剂在还原胺化反应中通过独特的质子偶合电子转移“非接触”加氢机理。本工作所发展的硫醇改性策略可用于制备低成本负载型镍催化剂和钴催化剂。

图1 图文摘要

以氨作为氮源的醛/酮还原胺化反应是制备高附加值有机胺的一种绿色高效方法。然而其路径复杂，副产物多，催化剂构效关系尚不清晰，因此设计开发高性能低成本的还原胺化催化剂是一个重要挑战。镍基催化剂可以用于醛/酮的还原胺化，但其在空气中容易被氧化导致活性很低。本文发现通过硫醇简单的表面改性不仅赋予镍基催化剂高空气稳定性，还诱导了还原胺化“非接触”加氢机制，极大提升了反应的活性与选择性。

本文以尺寸均一的镍纳米晶为模型催化剂（图2A），在用硫醇进行表面修饰后，用于催化苯甲醛的还原胺化反应。出乎意料地是，常常导致催化剂中毒的硫醇配体，并未导致镍纳米晶催化剂的中毒，反而激活了镍纳米晶催化剂，并有效地抑制了醛与二聚体的氢化（图2B），使催化剂的活性与选择性同时提升（图2C,D）。随着硫醇表面吸附量的增加，镍纳米晶催化剂活性进一步增加（图2E）直至硫醇达到最大覆盖度（约20%）。有趣的是，通过氢气预还原再进行硫醇修饰的催化剂活性很低，反应仅能得到微量的二聚体（图2C）。这说明催化剂修饰前表面氧化层对于避免镍基催化剂被硫醇完全毒化至关重要。

图2 硫醇修饰镍纳米晶的催化性能

结合拉曼光谱与紫外可见光谱，硫醇修饰过程中会除去镍表面氧化物并形成稳定的RS-Ni-OH的结构单元（图3A）。原位XPS与红外光谱结果表明RS-Ni-OH结构单元在氢气下能够稳定存在（图3B,C,D）。

图3 硫醇修饰镍催化剂结构表征

硫醇修饰产生的RS-Ni-OH结构单元相互紧密排布，阻碍了醛与二聚体与镍表面接触，故抑制其加氢。从分子大小上看，亚胺与对应的醛基本一致，但为什么硫醇修饰反而可以促进亚胺的氢化的进行呢？研究发现，硫醇修饰后，亚胺的加氢反应的KIE高达5.7（图4C），暗示着亚胺的加氢并非是通过传统的表面加氢机制进行。DFT计算表明，亚胺氮原子可以夺取RS-Ni-OH上的H，这一步仅需要跨越0.25 eV的能垒，可以被认为是质子耦合电子转移过程。而随后第二步氢转移则从RS-Ni-OH转移至-C·-NH₂中间体的碳原子上，需要跨越0.73 eV的能垒，说明后者才是亚胺加氢的决速步。这样一个质子耦合电子转移的过程（PCET）进一步被不同取代基的Hammett关系图（斜率-0.715）所证实（图4D）。RS-Ni-OH的氢转移到醛上C=O键形成-C·-OH在热力学上不利（0.76 eV），因而加氢被阻断。在整个过程中，硫醇的功能不同于传统有机配体所产生的电子效应和位阻效应，而是一种全新的改性机制，即通过形成稳定的RS-Ni-OH结构单元并进一步协助质子耦合电子转移来推动反应进行。加氢过程通过一种独特的非接触机制得以实现：金属Ni的作用是活化H₂，亚胺并不与Ni表面接触，而是经由界面的OH加氢。

图4 硫醇修饰镍催化剂还原胺化催化机理

不仅如此，RS-Ni-OH结构单元有效地阻碍了氧气在镍表面活化，抑制了致密氧化镍的形成，使得钝化的硫醇修饰镍表面在空气中更稳定且更易被氢气还原（图3E），催化剂放置30天活性并未出现明显的衰减，改变了雷尼镍等纳米镍催化剂遇空气易自燃的性质。更为重要的是，所发展的硫醇修饰策略可拓展至低成本负载型Ni/C、Co/C催化剂体系，用于一系列有机胺分子的高选择性地合成（图5），为绿色合成药品提供新思路，实现了非贵金属替换贵金属的升级换代。

图5 硫醇修饰镍/碳催化剂底物普适性研究

总结与展望

本文通过硫醇表面修饰镍基催化剂，不仅有效地抑制了表面致密氧化镍的形成，提高了催化剂的抗氧化性能，还实现了催化剂醛/酮还原胺化活性与选择性的同时提升。系统研究揭示了修饰后的镍基催化剂表面形成了独特的RS-Ni-OH界面结构，通过质子偶合电子转移来推动反应进行。本工作提出的硫醇修饰策略可进一步被拓展到低成本、易于制备的负载型Ni/C催化剂中，并合成了一系列高价值的有机胺分子，有望实现非贵金属对贵金属催化剂的有效替代。

责任编辑

张玉微   广州大学

宋秀菊   曼彻斯特大学

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原文链接：https://www.cell.com/the-innovation/fulltext/S2666-6758(22)00158-8

本文内容来自Cell Press合作期刊The Innovation第四卷第一期以Article发表的“Upgrading heterogeneous nickel catalysts with thiol modification” (投稿: 2022-07-25；接收: 2022-12-12；在线刊出: 2022-12-13)。

DOI: https://doi.org/10.1016/j.xinn.2022.100362

引用格式：Ruan P., Chen B., Zhou Q., et al. (2022). Upgrading heterogeneous nickel catalysts with thiol modification. The Innovation. 4(1),100362.

作者简介

郑南峰，厦门大学教授、博导，纳米材料制备技术国家地方联合工程研究中心主任，嘉庚创新实验室常务副主任，主要从事表界面配位化学研究。

Web：https://nfzheng.xmu.edu.cn/

傅 钢，厦门大学教授、博导，主要从事催化计算化学研究。

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