物理所吴凡研究团队重点研究成果年度盘点

气相制备的空气稳定性硫化物固态电解质

全固态电池因其潜在的高能量密度和高安全性而受到广泛关注。作为全固态电池核心组分之一的固态电解质，克服了传统液态电解质存在的热稳定性低、易燃和易泄漏等缺点，对于安全性的提高具有重要作用。硫化物固态电解质具有超高的离子电导率和良好的机械性质，是全固态电池中最有前景的候选电解质材料之一。但空气稳定性差、合成工艺复杂、产率低、生产成本高，极大地阻碍了硫化物电解质的大规模应用。鉴于此，中国科学院物理研究所吴凡研究员课题组提出了一种全新的策略：以空气稳定的氧化物为原料，在空气环境中一步气相法合成硫化物电解质，完全摆脱了手套箱，从而实现硫化物固态电解质全制备过程空气稳定，且大幅简化制备步骤，打破了产量的限制，助力空气稳定的硫化物电解质的大规模生产。进一步通过调整掺杂元素及浓度（50种组合），一步法制备的空气稳定硫化物离子电导率可达2.45mS/cm，是迄今为止所有报道的湿空气稳定和可恢复的锂离子硫化物电解质中最高的。

图1传统固相法与本工作中一步气相法的合成工艺比较。a)常规固相法合成工艺。该方法存在步骤多、耗时、成本高、产量低、应用受限等缺点。b)本工作中的一步气相法合成工艺。该方法具有一步法、省时、成本低、产量大、应用范围广等优点。

此外，该硫化物经过湿空气和水暴露后低温热处理组装全固态电池，表现出超高可逆容量(188.4mAh/g)和长循环寿命(210次)，打破已有记录。因此，这可能是硫化物全固态电池走向实际应用和产业化发展历史上最关键的突破之一。该成果以“Superiorall-solid-state batteries enabled by gas-phase synthesized sulfideelectrolyte with ultra-high moisture stability and ionicconductivity”为题发表在AdvancedMaterials (DOI: 10.1002/adma.202100921)上。

图2本工作报道的以及文献中报道的使用LCO正极和空气稳定性改善的或湿气暴露和热处理的硫化物电解质组装的全固态电池的可逆比容量和循环寿命的比较

5V级高电压正极硫化物全固态电池

硫化物固态电解质具有更高的热稳定性、最高的离子导电率和优良的机械性能，是最有希望实现全固态锂离子电池的体系之一。为进一步提高硫化物全固态锂离子电池的能量密度、促进其应用，开发与硫化物固态电解质材料兼容稳定的高电压正极材料迫在眉睫。尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）过渡金属氧化物具有超高工作电压（4.7V），且相比其它正极材料（如 LiCoO₂等）具有成本低、环境友好、无钴、低毒性等优点。另外,LNMO由于工作电压高会导致有机电解液分解、电池容量迅速衰减、寿命降低。因此将LNMO高电压正极材料与硫化物固态电解质材料相结合应用于全固态电池体系，有望发挥两者优势，实现双赢。然而，硫化物固体电解质与LNMO正极材料界面稳定性较差，在硫化物全固态电池(ASSB)中难以稳定运行，且高电压LNMO正极材料在硫化物全固态电池中的相关报道寥寥无几，几乎仍处于空白阶段。仅有的几项研究主要针对LNMO材料进行包覆，存在以下缺点：①无法做到完全均匀的薄层包覆；②循环过程中体积变化大，包覆材料无法始终保护正极活性材料，导致短时间工作后就失效；③对于材料的特殊要求，如浓度梯度控制包覆，还无法满足；④包覆形式本身的优劣，如岛状包覆还是均匀包覆孰优孰劣等，还没有定论。此外，表面包覆物质的选择和包覆量的控制都是实际中需要注意的问题。

鉴于此，中国科学院物理研究所吴凡研究员课题组提出了一种全新的策略：通过简单的固相法对LiNi_0.5Mn_1.5O₄本身进行硫化处理和优化，得到一种新的LiNi_0.5Mn_1.5O₄-S_x(x = 0.1, 0.15, 0.2, 0.7)(LNMOS)正极材料，最终解决了LNMO与硫化物电解质界面不兼容的问题，从而提高了LNMOS/硫化物全固态电池(ASSB)的性能，初始放电容量、循环稳定性及可逆循环稳定性大大提高。此外，界面分析为深入了解和进一步开发使用5V级尖晶石正极材料的高能量密度硫化物全固态电池提供了依据。该成果以“5V-ClassSulfurized Spinel Cathode Stable in Sulfide All-Solid-StateBatteries”为题发表在NanoEnergy (https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106589)上。

文献报道的10次循环后容量保持率普遍低于77.6%。然而，在本研究中，在引入表面突入后s掺杂策略在10次循环后容量保持率最高(90.1%)，在20次循环后容量保持率也高于正常水平(79.5%)（图4）。此外，LNMO-S正极的放电容量接近于涂层策略。这些电化学性能表明，在LNMOS的合成过程中，S的掺杂比表面涂层的效果要好得多。这些更好的性能是由于体相改性而不是表面修饰，因为活性材料体积变化很容易破坏表面层。这种简单有效的方法硫化LNMO本身是本质上新的LNMOS正极材料。与表面涂层相比，具有操作简单、能耗低、性能更稳定、循环跟持久、易于工业化等优点。

图3本工作报道的以及文献中报道的提高高压LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料与硫化物SE在ASSB中界面稳定性的方法，以及循环10周后容量保持率和初始比放电容量的对比。

超疏水锂离子传导的保护层

同样是针对硫化物空气不稳定性问题，吴凡研究团队提出由超疏水传导锂离子的保护层实现的水稳定的硫化物电解质膜。该保护层不仅可以防止水分/水的侵入，并能在所组装的全固态电池中有效地传输锂离子。保护层通过喷涂氟化聚硅氧烷包覆的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃(F-POS@LATP)纳米颗粒所制备。F-POS@LATP纳米颗粒则通过原硅酸四乙酯(TEOS)分子和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)分子在颗粒表面的水解和缩合形成。LATP颗粒提供Li⁺传输的通道和微米尺度的粗糙度；F-POS将LATP颗粒粘结起来并粘附于硫化物电解质膜的表面，提供纳米尺度的粗糙度和低表面能。

图4Li₆PS₅Cl电解质膜上超疏水且Li+传导的保护层的(a)设计原理示意

受益于F-POS@LATP保护层，改性的Li₆PS₅Cl膜可以承受高湿环境下冲水的极端暴露条件(RH～70%)。此外，Li⁺传导的F-POS@LATP保护层对于所组装电池的循环和倍率等电化学性能的影响可以忽略不计，经过极端环境暴露后的电解质膜所组装的电池仍具有147.3mAh g⁻¹的可逆容量。

图6(a)F-POS@LATP/Li₆PS₅Cl/F-POS@LATP膜（Ratio_{TEOS + PFDTES/LATP} =2:1，喷涂体积=3 mLin⁻²）和（b）空白Li₆PS₅Cl膜暴露于极端条件之前和之后的的对比图片。(c)F-POS@LATP/Li₆PS₅Cl/F-POS@LATP膜（Ratio_{TEOS + PFDTES/LATP} =2:1，喷涂量=3 mL in⁻²和(d)空白Li₆PS₅Cl膜暴露于极端条件后所组装LTO/Li₆PS₅Cl/LNO@LCO全固态电池的充放电曲线。所有电池均在0.8-3.0V的电压范围内，在35±3℃温度，0.1C(1C=142 mA g^-1)下进行测试。(e)迄今为止相关工作与本工作在组装全固态电池前硫化物电解质（层）暴露条件的比较。

这种有效且简单的后处理硫化物电解质膜的方法可以应用于任何硫化物固态电解质和任何其他对空气/水分/水不稳定的材料，有助于降低大面积的硫化物电解质膜在运输、储存和使用时对环境的要求。因此，这项工作可能是大面积的硫化物电解质膜层面改性的重大突破，以满足其在大规模生产硫化物全固态电池中的实际广泛应用。该成果以“Water-stablesulfide solid electrolyte membranes directly applicable inall-solid-state batteries enabled by superhydrophobic Li⁺-conductingprotection layer.”为题发表在AdvancedEnergy Materials 上。

无锂枝晶液态锂金属电池

由于最低的电化学电位(0Vvs. Li/Li⁺)和超高的比容量(3861mAh/g)，锂金属负极是高能量密度电池最理想的“圣杯式”负极材料。然而，锂金属与有机溶剂的热力学相容性差，而且与有机液体电解液会发生严重反应。反应产生的SEI层在循环过程中反复破裂并重新生成，消耗大量电解液和锂金属，导致库伦效率低，循环寿命差。此外，锂金属在连续沉积/剥离过程中，锂枝晶倾向于成核生长并穿透液态电解液，导致电池内部短路并最终热失控和火灾。

为了解决上述困难，本工作创新性地提出一种全新的电池构造，将液态锂金属负极（Li-Bp-DME）、硫化物固体电解质和界面保护层相结合。这种构造结合了液态锂金属负极（Li-Bp-DME能从本质上抑制锂金属枝晶形核生长)和硫化物固体电解质(极高的室温离子电导率、理想的机械延展性、只需冷压即可实现完全致密层几乎无空隙)的优点，从而实现了硫化物固态电解质基电池中最高的电流密度(17.78mA/cm²)、单周面容量（17.78mAh/cm²）和长循环寿命(近3000h)。

图7对称电池结构示意图

同时，本工作系统研究了锂金属在液态锂负极Li-Bp-DME中的溶解度和液态锂负极Li-Bp-DME的电化学性能，获得了室温电导率最高(12.2mS/cm)的液态锂负极Li-Bp-DME浓度。

本工作为实现高能量密度、高功率密度和长循环寿命的二次电池提供了一种极具价值的创新手段和电池构造。

图8以Li-Bp-DME为负极的对称电池与以Li-metal为负极的不同电解质的对称电池的临界电流密度和单周面容量对比

该成果以“HighCurrent Density and Long Cycle Life Enabled by Sulfide SolidElectrolyte and Dendrite-Free Liquid Lithium Anode”为题发表在AdvancedFunctional Materials上。

全固态电池热稳定性研究进展

随着锂电池在生活中更广泛的应用以及新能源车的大量普及，提高锂电池的热稳定性已迫在眉睫。传统有机电解液易燃、易爆、易泄露，给锂电池带来巨大安全隐患。用固态电解质替换有机电解液有望从根本上解决电池热安全隐患。然而，相较于人们对液态锂离子电池热失控机理的了解，全固态锂离子电池全固态电池及固态电解质材料热稳定性研究还处于起步阶段。材料的成分、元素组成、晶体结构等都会影响热稳定性，其中氧化物、硫化物、卤化物拥有相对较好的热稳定性，而聚合物和氢化物则可能在较低温度发生融化、分解或相变。当与电极材料复合时，界面接触可能提前材料的热分解，界面反应的产物也可能引发链式反应或降低体系的电化学性能。全电池层面，目前报道显示全固体电池在整体产热及热力学稳定性上较液态电池有一定优势。本文从材料、界面和全固态电池三个层面，系统总结归纳了当前关于全固态电池热稳定性的研究进展，为固态电解质材料、全固态电池热失控（失效）机制提供更深入、全面的理解和认识。相关内容以“Progressin thermal stability ofall-solid-state-Li-ion-batteries”为题发表在InfoMat杂志上。

图9材料、界面、电池热稳定性总结

硫化物固态电解质在硅负极全固态电池中的应用

硫化物固态电解质具有超高离子电导率和优良机械性能，是实现全固态电池最有希望的技术路线之一。为进一步提高硫化物全固态电池的能量密度，促进其应用，理论比容量接近石墨10倍（3759mA·h/g）的硅负极材料具有极佳的应用前景。并且Si负极和硫化物固态电解质结合，可规避Si负极在液态电池中重复生成固态电解质界面层（SEI）的问题，充分发挥Si负极的高容量，同时利用硫化物较好的机械性能缓冲硅负极巨大的体积膨胀，改善固固接触，促进离子扩散，有望实现高能量密度电池的长效循环。虽然含Si负极硫化物全固态电池极具实用前景，但是目前研究尚处于起步阶段，缺少成熟有效的表征手段和对基础科学问题的深入理解，全电池性能较差、容量衰减过快、比能量还有很大提升空间。为加速推进含Si负极硫化物全固态电池的研究进程，本文总结了近年来该领域的相关工作，分类论述了三种类型的含Si负极硫化物全固态电池（粉饼电池、湿法涂覆电池、薄膜电池），综合分析了影响其性能的关键因素，并阐明通过减小Si的颗粒尺寸、外加应力、设置合适的截止电压、调控硫化物电解质的杨氏模量等手段可以有效优化含Si负极硫化物全固态电池的性能。最后，本文分析了目前该领域面临的问题和挑战，指出未来发展趋势。相关内容以“含硅负极在硫化物全固态电池中的应用”为题发表在《EnergyStorage Science and Technology》杂志上。

图10含Si负极用于硫化物全固态电池中的优势、劣势、提升手段和目标以及挑战

固态离子学热点问题与展望

固态离子学已经发展成为21世纪最重要的科学方向之一，它将新兴的跨学科技术结合起来用于不同的应用场景。本文首先简要介绍了固态离子学的发展历史，然后详细讨论了固态离子学的基础科学问题、基本原理、最前沿的理论/实验手段，以及该领域有前途的研究方向。最后总结了固态离子学原理、知识的实际应用及未来展望。该工作以“Solidstate ionics - selected topics and new directions”为题发表在Progressin MaterialsScience(IF=40)上。中国科学院物理研究所吴凡和李泓研究员分别为本文的第一和通讯作者。尽管固态离子学很重要，但该领域尚未成为常识。本文旨在阐述固态离子学对当前科学和社会问题的意义，为固态离子学在未来的良性发展提供一个全面的概述。更具体地说，本文阐述了固态离子学中的以下四个主题：1）重要的科学问题，2）理论和实验方法，3）有前景的研究方向，以及4）固态离子学设备的跨领域应用。此外，为了让对固态离子学感兴趣的研究人员收获更大，上述主题的答案在每个章节中都有更完整的分析和讨论。本文字数34000余字，引用论文数量近500篇，可作为固态离子学入门或工具书查阅。

图11|固态离子学中四个关键主题及其答案：重要的科学问题、理论和实验方法、有前途的研究方向以及固态离子学设备的跨领域应用

硫化物固态电解质公斤级试制

硫化物电解质的制备经历了实验室克级-百克级发展，公斤级制备的硫化物固态电解质无杂相，颗粒尺寸在3μm左右，离子电导率稳定在5.88mS/cm，电子电导率4.75×10^-10S/cm，完全满足硫化物全固态电池的应用。固态电解质的公斤级制备为大容量硫化物全固态电池的试制创造先决条件和基础。

硫化物固态电解质（公斤级试制）样品展示

大尺寸硫化物电解质膜小批量制备

采用湿法工艺制备出大面积硫化物全固态电解质Free-Standing薄膜，厚度控制在30—35μm，离子电导率为1.22×10^-3S/cm，满足固态电池体系的应用；同时具备小规模制备水平，为后期的硫化物全固态电池试制工作提供保障。

大尺寸硫化物电解质膜试制   

硫化物电解质膜小批量试制

大容量硫化物全固态软包电池

单层电极电池小批量试制   

多层叠片软包电池试制（10层）

1. Solid state ionics - selected topics and new directions. F. Wu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, P. Lu, W. Yan, J. Peng, D. Wu, H. Li*. Progress in Materials Science, 2022, 100921.

2. Water-Stable Sulfide Solid Electrolyte Membranes Directly Applicable in All-Solid-State Batteries Enabled by Superhydrophobic Li+-conducting Protection Layer. J. Xu, Y. Li, P. Lu, W. Yan, H. Li, L. Chen, F. Wu*. Advanced Energy Materials, 2021, 2102348.

3. 5V-Class Sulfurized Spinel Cathode Stable in Sulfide All-Solid-State Batteries. Y. Wang, Y. Lv, Y. Su, L. Chen, H. Li, F. Wu*. Nano Energy, 2021, 90, 106589.

4. High Current Density and Long Cycle Life Enabled by Sulfide Solid Electrolyte and Dendrite-Free Liquid Lithium Anode. J. Peng, D. Wu, F. Song, S. Wang, Q. Niu, J. Xu, P. Lu, H. Li, L. Chen, F. Wu*. Advanced Functional Materials, 2021, 2105776.

5. Progress in Thermal Stability of All-Solid-State-Li-Ion-Batteries. Y. Wu#, S. Wang#, H. Li, L. Chen, F. Wu*. Infomat, 2021, 1-27

6. Superior all-solid-state batteries enabled by gas-phase synthesized sulfide electrolyte with ultra-high moisture stability and ionic conductivity. P. Lu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, J. Peng, W. Yan, Q. Wang, H. Li, L. Chen, F. Wu*. Advanced Materials, 2021, 2100921.

7. Application of Si-based Anodes In Sulfide Solid-State Batteries. W. Yan, F. Wu*, H. Li, L. Chen. Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(3): 821-835.