​中科院青能所崔光磊团队重点研究成果年度盘点

深水科技咨询盘点了崔光磊课题组

过去一年的重要研究进展

以供大家一起学习，共同进步

该工作利用SeS₂作为造孔剂首次制备高电导率自支撑三维多孔硫化物Li₆PS₅Cl(p-LPSCl)渗流骨架，随后将聚合物前驱体溶液聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(poly(ethyleneglycol) methyl ether acrylate，PEGMEA)浇注于自支撑三维多孔硫化物Li₆PS₅Cl(p-LPSCl)渗流骨架中，通过引发PEGMEA原位聚合得到复合固态电解质。固态核磁揭示Li⁺在该复合电解质中主要沿LPSCl相快速传输，因而该复合电解质室温电导率相较于纯聚合物电解质提升128倍，达到4.6×10^–4 Scm^–1。同时，得益于原位聚合的策略，电极/电解质界面相容性得到显著优化。利用该策略装配的LiCoO₂|Li和NMC811|Li全固态电池表现出高的放电比容量及优异的循环性能。这一创新的整合策略对于解决全固态电池的瓶颈问题，推进全固态电池的商业化具有重要指导意义。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202101523

该工作中，我们开发了一种有机-无机复合的全固态电解质，这种电解质采用三维无机氧化物陶瓷快离子导体（p-LATP）作为支撑骨架，并在三维骨架中原位聚合聚乙二醇甲醚丙烯酸酯（PEGMEA）来提高电极/电解质界面相容性，防止LATP与锂金属负极反应，同时改善固固界面接触，降低界面阻抗。所制备的全固态电解质室温电导率可达2.0 × 10^-4 Scm^-1，并在NMC811/Li以及LiCoO₂/Li电池体系中具有非常稳定的循环性能。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202003887

高电压全固态锂电池（HVASSLBs）由于其理论上的高能量密度和安全性，被认为是便携式电子产品和电动汽车的储能技术方案。然而，硫化物固体电解质（SEs）的电化学稳定性有限，阻碍了其在HVASSLBs中的应用。在该工作中，我们根据第一性原理计算和各种原位/非原位表征的结果，发现NASICON型Li_xZr₂(PO₄)₃与4.5VLiCoO₂和Li₆PS₅Cl都表现出很好的相容性。这种相容性显著抑制了界面反应性，促进了界面处锂离子的传输。实验结果显示，基于硫化物电解质的4.5V HVASSLBs可以显著提高首次放电容量（0.2C下143.3vs 125.9 mAh·g⁻¹）、容量保持率（100次循环后容量保持率为95.53%vs 74.74%）和倍率性能（2C时，97mAh·g⁻¹ vs45mAh·g^-1）。这项工作展示了高倍率硫化物基HVASSLBs的广阔应用前景，为合理设计高性能硫化物HVASSLBs的界面和相间化学结构迈出了重要的一步。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100881

涉及活性氧和自由基的电解质化学降解，是电池快速衰减的主要原因之一，特别是对于高压层状氧化物基正极（LTMOCs）。活性氧从层状活性材料相变过程中释放，而自由基则由电解质溶剂的电化学氧化等产生。电解质的化学降解通常会引发阻抗增加、活性材料的结构腐蚀等。减轻电解质的化学降解，可以提高高压LTMOCs基LIBs的电化学性能，从而有助于促进其实际应用。

该工作首次报告了一种受生物学启发的抗老化策略，即以光稳定剂作为正极粘结剂添加剂，用于清除单线态氧和自由基。结果证明，这种由粘结剂添加剂和聚偏二氟乙烯组成的粘结剂体系，可以清除高压循环过程中产生的单线态氧和自由基，从而显着抑制电解质分解。因此，即使在高温下，也可以实现具有优异电化学性能的高压层状过渡金属氧化物基锂电池。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06003

该工作通过氰基丙烯酸乙酯（ECA）和Li₆PS₅Cl（LPSCl）之间的反应，可得到溶于DME的导锂大分子（LgP）。将其加入到市售锂硫电池电解液中，制得功能化防漏电解液。优化后的防漏电解液在室温中的离子电导率为1.11 Ms cm^-1。裸硫(60wt. %) 正极的防漏电解液基锂硫电池即使在2C的高电流密度下也具有455mAh.g^-1的放电容量，并且由于LgP对多硫化物的锚定，硫负载为4.9mg.cm^-2时也具有较好的循环稳定性。防漏电解液基锂硫电池中，LgP和铝塑包装膜之间的强分子间作用力可以有效地阻止电解液泄漏。即使在受损的锂硫电池中，暴露的LgP大分子也能被空气中水分子催化进一步聚合，以密封电池泄漏点，使电池保持良好的安全性能和充放电稳定性。这一研究结果强调了防漏电解液的重要性，并为高安全和电化学稳定性电池的设计提供了指导。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202103209

该工作通过对具有双盐电解质的5AhLiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/石墨(NCM523/G)软包电池进行电化学和热安全研究，来深入了解LIBs热失控的内在机制。具体工作亮点为：1、通过将LiTFSI和LiDFOB锂盐溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的碳酸酯溶剂中，研究5AhNCM523/G软包电池在宽温度范围（-40–60°C）内的电化学性能；2、采用不同的先进表征技术(如温度分辨X射线衍射(XRD)、加速量热法（ARC）、在线滴定气体分析系统)，研究了不同荷电状态(SOC，100%和0%）下拆解后的软包电池电池材料的热兼容性；3、提出LiH引起的热量产生和负极侧的H₂释放迁移到正极侧，是NCM523/G软包电池的热失控触发的根本因素，而锂化石墨负极的相变和脱锂NCM523正极释放的O₂只是热失控的加速因素；4、在绝热和等温条件下设计了高效智能电池热管理系统，从而确定充放电过程中5Ah NCM523/G软包电池的发热情况。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202100676

该研究首次发现，失效粉化的金属锂负极中存在大量导电性差的氢化锂（LiH）；实用型锂金属电池（2.805mAh cm^-2 LiCoO ,50 μm Li）的循环性能与锂金属负极中LiH的积累呈负相关性。该研究揭示LiH的生成和分解由一个温度敏感的化学平衡（Li+1/2H₂ →LiH）决定：在室温条件下，界面副反应产生的H₂与锂金属反应生成LiH；通过加热，LiH会部分分解产生导电性优异且具有电化学活性的锂金属，从而恢复提升容量。研究表明，有效抑制H₂的产生和LiH的积累对锂金属负极的保护具有重要意义，这为实用型锂金属电池的发展提供了新思路：在正极侧，电解液氧化产物R-H⁺穿梭到负极还原是H₂产生的主要原因，通过钝化正极和配制含氢少的电解液两种策略抑制R-H⁺的产生；通过隔膜或聚合物电解质的功能化处理阻止R-H⁺穿梭到负极；在金属锂负极构建储氢或吸附氢能力强的界面保护材料，实际上，目前报道的能够有效保护金属锂负极的界面组分（如LiF、Li₃N、BN、Li₂O和纳米碳材料等）均是优异的储氢材料；采用加热加压策略。此外，我们认为，应该在各类电池体系中，加强电极界面上金属氢化物的表征研究，这将开创电池界面研究的新方向。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013812

固体电解质界面(SEI)在确定界面稳定性方面起着关键作用，这反过来又会影响锂金属负极的电镀/剥离过程。目前大量研究集中在SEI的组成对界面稳定性的贡献上，有关SEI结构的研究很少。该工作通过稀释电解液(1M LiTFSI-PC) 和超浓缩电解液(8M LiTFSI-PC)的综合比较来说明SEI结构的重要性。原位光学和原子力显微镜（AFM）观察表明，在浓缩电解液中可以得到光滑紧凑的集成SEI层的锂负极，实现了均匀电镀。然而，X射线光电子能谱（XPS）和分子动力学模拟表明，与一般理解相反，在两种电解液中循环的锂负极的SEI成分几乎相同。通过二次离子质谱(SIMS)的深入分析表明两种电解液SEI的结构非常不同。在浓电解液中，SEI层是一个厚度超过数百纳米的骨架区域，层结构紧凑，这主要是由于界面层的溶解度降低和优异的形成动力学。这些结果表明电镀/剥离性能的提高归因于SEI结构的改变，而不是SEI的成分，这为锂金属电池中超浓缩电解液的优异性能提供了新的认识。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12249

锂-空气电池的电极反应为两电子反应，学术界普遍认为该过程不会发生O-O键断裂，而单线态氧的产生通常需要O-O键的断裂重排，因此锂氧电池中单线态氧的生成路径一直困扰学术界。基于上述研究背景，我们深入解析了锂-空气电池中单线态氧的形成机制。通过同位素标记结合在线质谱（DEMS）分析，团队首次清晰表征出了锂氧电池中O-O断裂的行为，发现了放电的歧化反应过程中会发生O-O键断裂和原子无序排列，而歧化反应中的这些O-O键断裂会产生¹O₂。该工作表明，通过调控歧化路径，可以大幅地提高高能量密度锂空电池的综合性能。

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https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S254243512100581X

该工作报道了一种具有含碘聚合物/合金层的锂负极(IPA-Li)，它是通过简单的置换和聚合加成反应获得的。该新型IPA-Li负极可以同时较好地解决锂-空气电池的催化电极和负极目前所面临的棘手问题。IPA-Li表面致密均匀的聚合物层可防止电池循环过程中空气的攻击，较好地解决了锂负极对空气不稳定的问题。而且其IPA层中形成了许多有效的Li+传输通道以及IPA层的高机械强度等优点都有效抑制了锂枝晶的生长。此外，IPA层中还含有可溶性碘物质，显著促进了放电产物的可逆分解。所以含IPA-Li的锂-氧电池在纯氧中能稳定循环135圈并拥有极小的平均过电位(<1.4V)，远远优于含纯锂负极的锂-氧电池。而且即使在空气中，含IPA-Li的锂-空气电池依旧表现出了十分优异的电池循环性能。本文提出的这种新型聚合物/无机物混合保护层构筑方法为金属-空气电池中的锂金属保护策略提供了新思路。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202108993

在针对锂金属负极侧的研究中，研究人员们设计了一系列表面亲锂的三维骨架材料，以调节均匀的锂沉积/溶解性能并抑制体积变化。在这些亲锂骨架材料中，三维多孔碳材料因其高比表面积、优异的导电性、轻质量和良好的稳定性而被认为是理想的基体骨架材料。因此我们制备了硫掺杂的碳布，并以其为基底，通过辊压法构筑了高性能复合锂负极。

而简单引入聚合物/固体电解质或对锂金属进行表面改性等策略并不能有效地解决锂空气电池中所存在的问题。使用原位聚合的方法时，液态前驱体溶液注入具有正极、隔膜和负极的电池中，经一定条件引发聚合后，原位形成具有紧密界面接触的固态电池。因此，原位聚合技术的使用能同时避免液体电解质的泄露问题，又能原位改善界面接触、降低界面阻抗，是制备聚合物电解质的一个较好的选择。我们尝试通过调控原位聚合的单体、锂盐以及添加剂种类、比例等，利用原位聚合的技术制备高安全性新型聚合物电解质，并将其利用于锂空气电池，既能够避免锂金属负极受到空气的攻击，又能够提高界面处的离子传输。因此我们认为，在高性能复合锂负极上构造原位聚合电解质是提升锂空气电池性能的有效途径。

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https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829721004116

该工作通过简单的一锅法合成了以铝为中心的高氟锂盐——全氟频哪醇铝酸锂(LiFPA)。由于表面张力降低和润湿性改善，基于LiFPA的电解质可以更有效地抑制锂枝晶生长。基于LiFPA的电解质使得Li/LiCoO₂、Li/LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和Li/LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂LMB具有良好的循环稳定性。在锂负极侧，LiFPA将被还原，在SEI层内部形成保护性物质，如LiF、Li₂O和含铝化合物。至于正极侧，LiFPA盐将有助于形成富含Al₂O₃、AlF₃和LiAlF₄的钝化CEI层。该工作证明了合成具有良好界面相容性的锂盐对于高性能锂金属电池的重要性。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02489

近年来，采用同步辐射X射线三维断层扫描成像技术用于二次电池衰退机制的研究越来越多，同时对各种新型二次电池工作原理及衰退机制的理解也越来越深。因此，进一步加大推广该技术在二池电池领域研究的应用、合理总结各类新型二次电池的工作机制与衰退原理，将有助于开发循环稳定性好、容量保持率高、库伦效率高、倍率性能优异及使用寿命长的新型二次电池。该综述对同步辐射X射线三维断层扫描成像技术在二池电池领域的研究应用进行了全面的总结及概述。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202100557

该工作报道了一种以前未探索的方法，通过结晶基于Zn(TFSI)₂的深共晶溶剂(ZES) 来制造Zn²⁺导电固态电解质(ZCE)。TFSI^- 阴离子在TiO₂成核剂的路易斯酸表面的优先吸附减弱了离子缔合，并导致0.64 的高Zn²⁺转移数。此外，TFSI^-系留区域还有助于通过路易斯酸碱相互作用建立额外的界面离子传导途径，将ZCE 的离子电导率提高到5.91×10^-5S cm^-1（30°C）。同时，ZCE与 Zn阳极具有电化学兼容性，这体现在可逆Zn 电镀/剥离超过4000 次循环。ZCE 的实际适用性通过固态Zn/V₂O₅电池得到进一步验证，其比容量为134.7mAhg ^-1，平均库仑效率(CE) 超过99.78%。这里提出的巧妙反应可能会刺激多价离子固态电解质设计向非常规介质的范式转变。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113086

可充电镁（Mg）金属电池在体积容量和自然丰度（相当于低成本和可持续性）方面比锂电池具有潜在的优势。然而，在众多的常规Mg电解质中，Mg金属负极存在表面钝化行为，导致不可逆镀镁/剥离行为。该工作利用金属Mg与BiCl₃之间简单的离子交换反应，开发了一种简便的制备Bi基人工界面相的策略。该Bi基人工保护层主要由Bi、Mg、Mg₃Bi₂合金和MgCl₂组成。电子绝缘MgCl₂组分的存在，能够抑制电极表面Mg²⁺的还原，并在此层以下产生镀镁的驱动力。此外，与相同工艺条件下制备的Sn基和Ge基金属保护层相比，Bi基金属保护层对金属Mg的保护效果明显更优。该保护层不仅有效地抑制了Mg(TFSI)₂/DME电解液与金属Mg之间的有害寄生副反应，而且显著地抑制了循环镀镁/剥离时的不均匀生长行为。更重要的是，在对全电池的各种电化学测试中，如Mg−Cu_2−xS和Mg−O₂，具有保护层的镁负极的性能得到了显著提高。这一研究具有重要意义，为稳定镁金属负极界面提供了一种简便、低成本的策略，从根本上改变了镁金属负极的电沉积行为，使其从不均匀变为均匀，扩大了电解质成分的选择范围。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01243

该工作综合考察了电场效应、化学吸附效应和衬底几何结构三个主要参数对镁阳极电沉积形貌的影响。提出了Mg均匀生长的重要临界条件。此外，第一性原理计算结果还揭示了对Mg原子的强化学吸附。3D基质中的微通道具有较小的曲率半径，有利于Mg的择优形核。该工作首次采用碳布(VNCA@C)上垂直排列的氮氧掺杂碳纳米纤维阵列(VNCA@C)作为功能衬底，通过系统的实验证明，镁金属可以可逆地电沉积/剥离到这种三维主体所构建的微通道中。不出所料，我们首次在10mA cm⁻²的大电流密度下，获得了更好的动力学性能和更长的循环寿命。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100224

作为下一代电化学储能技术，可充电镁（Mg）基电池因其高体积能量密度、安全性、地壳来源丰富而受到广泛关注。虽然已有综述总结和讨论了正负极材料的进展，但很少有评述文章针对可充电镁基电池性能改进而提出具有代表性和特有的材料设计策略。在该综述中，我们对所有九种改善正极材料储镁性能的材料设计策略和方法进行了全面的总结，旨在为提高可充电Mg基电池的可逆容量、倍率和循环性能提供共同的材料设计理念。九种材料设计策略和方法包括：（1）设计“软”阴离子基正极材料，（2）嵌入溶剂化或络合离子，（3）扩展层状正极材料中间层，(4)在晶格中掺杂杂原子，(5)尺寸调控，(6)设计亚稳态材料，(7)在高温下测试电池，(8)设计混合电池，(9)开发有机材料。此外，我们从降低镁离子扩散势垒或改变反应路径等方面总结了详细机理，还总结和分析了基于人工夹层设计、高效电解液筛选和替代负极探索的策略，以获得性能更佳的负极。我们从实际应用的角度，列举了各种材料设计策略的优缺点。此外，还综述了高能量密度Mg-S和Mg-Se电池作为极具发展前景的电化学储能系统的最新进展。本文总结的性能改进策略有望为Mg基电池及其他电池技术的未来发展提供一些思路。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c06530

该工作采用与Pb²⁺具有强配位作用的聚丙烯腈（PAN）聚合物作为钝化剂添加到钙钛矿前驱体溶液中，获得了高效稳定的太阳能电池器件。电池器件的开路电压从1.12V提升到1.23V，光电转换效率达到了23.71%。我们通过配位交换实验、模拟计算、XPS表征和稳态荧光测试，表明了PAN中的氰基基团比聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的羰基基团具有更强的与Pb²⁺的配位能力。XPS结果同时还显示氰基基团能够有效的调节钙钛矿薄膜表面的碘/铅比例，改善薄膜表面的富碘状态。综合来看，PAN添加剂可以改善钙钛矿薄膜的形核过程，从而减小晶界的面积。PAN还能够抑制载流子的非辐射复合并提高离子迁移势垒，限制离子迁移，有利于降低器件的迟滞效应。该工作表明，钝化剂与Pb²⁺之间的强配位作用对于降低钙钛矿太阳能电池的电压损失尤为重要。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113932