​华中科技大学黄云辉课题组重点研究成果年度盘点

近年来，随着对先进储能设备的需求不断增加，激发了人们对高能密度电池的研究的兴趣。锂金属被认为是负极材料的最佳选择，因为它具有超高的理论比容量，最低的电化学电位和低密度。影响锂金属电池（LMBs）商业化进程的主要阻碍是锂金属与电解液之间的高反应活性，导致锂枝晶的不可控生长，缩短了电池的循环寿命并造成安全隐患。在电沉积过程中，锂金属和与电解液之间形成的SEI钝化层很容易破裂，锂枝晶在局部电流密度增强的裂纹处生长；同时，新暴露的锂也消耗了大量的电解液，导致电解液的干涸，“死锂”的积累，低库仑效率(CE)，最终导致电池失效。

近年来，离子液体（ILs）被引入电解液中以促进锂金属表面形成稳定的人工SEI。聚合离子液体（PILs）是由IL单体合成的聚合物。PILs与ILs具有相似的特性，如离子电导率、热稳定性和化学稳定性，并具有本征聚合物性能。华中科技大学黄云辉教授&李真教授（共同通讯作者）开发了一种多阳离子疏水聚合物保护层的规模化制备方法，以实现空气稳定，无枝晶，和高效的锂金属负极。具体来讲，一层薄的含有聚阳离子的聚二烯丙基二甲基铵（PDDA）和阴离子的二(三氟甲基磺酰)酰亚胺（TFSI）的聚合离子液体（PIL），被直接涂覆在锂金属上，用作人工保护层。聚阳离子提供静电屏蔽效应，使Li⁺在锂负极表面均匀分布，促进均匀的锂沉积/剥离，而TFSI阴离子则带来疏水特性，提高了水分稳定性，同时也促进了稳定的固体电解质相（SEI）的形成。在10mAh cm^-2的高面容量下，在碳酸盐电解液中实现高达700h的稳定锂沉积/剥离，锂利用率可达51.6%。与裸Li电池相比，采用改性负极与LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂和LiFePO₄正极匹配的全电池具有更好的电化学性能。此外，超声成像显示，在改性的Li/LiFePO₄软包电池中没有气体产生。机理研究也表明，多阳离子层具有稳定的SEI和均匀的Li沉积。相关研究成果以“PolycationicPolymer Layer for Air-Stable and Dendrite-Free Li Metal Anodes inCarbonate Electrolytes”为题发表在AdvancedMaterials上（Adv.Mater. 2021, 33, 2007428）。

图1(a) 聚离子液体保护层示意图(b-d)聚离子液体修饰后的金属锂(e, f)修饰后的金属锂对水和空气的稳定性(g)修饰层的电化学稳定性

华中科技大学黄云辉教授课题组利用一种简单的机械辊压法，在图案化锂阵列沟道中嵌入银纳米线（AgNWs）种子，制得高稳定的复合锂负极（D-Ag@Li）。一方面相互连接的沟道显著提高了金属锂的比表面积，有助于降低电流密度；另一方面，AgNWs的引入赋予了沟道底部更高的电化学活性，有助于诱导金属锂的沉积/剥离主要在沟道内进行，同时亲锂性银种子可诱导锂的均匀成核和生长。

图2. (a) D-Ag@Li复合负极制备过程示意图。(b-e)上表面,(f-i)横截面SEM图像和 (j-m)D-Ag@Li 的COMSOL模拟结果：(b,f, j) 初始态,(c, j, k) 沉积0.5mAh cm-2后(d, h, l)沉积2mAh cm-2后和(e, i, m)脱锂态。

基于此，当与NMC811正极匹配后，采用D-Ag@Li复合负极的全电池表现出优异的循环稳定性，在循环2000圈后仍具有94.2%的容量保持率。

图3.在0.4/1C充放电条件下NMC811||D-Ag@Li,NMC811||D-Li and NMC811||Li 全电池的（a）循环性能和（b-d）对应的电压曲线。

本工作提出改善策略简单有效，成本低廉，环境友好且易批量制备，在LMBs领域中具有广泛的应用价值，而且对其他电金属负极(如钠和锌负极)中具有启发意义。

该成果以“SowingSilver Seeds within Patterned Ditches for Dendrite-Free Lithium MetalBatteries”为题发表在AdvancedScience上。

华中科技大学的黄云辉教授课题组开发了一种天然丝衍生物功能改性层，利用一种简便的自动转移途径来保护锂阳极。通过提供丰富的官能团位点，有效地使锂离子在阳极表面的通量均匀。通过简单的冷冻干燥方法，在工业PP隔膜上改性一层丝素和聚乙烯醇(SF-PVA)的混合层，使其在电池组装过程中自动转移到锂阳极表面。通过提供丰富的肽键、氨基、醛基等极性基团位点，将电解液/锂界面的锂离子通量均匀化，使锂离子迁移数(0.63)显著提高。丝素蛋白基改性层有助于在锂阳极上原位形成具有高锂离子电导率（≈10^-3-10^-4S cm^-1）和高杨氏模量（≈48GPa）的Li₃NSEI膜，由于其具有高化学和机械稳定性，因此最终获得的锂金属阳极具有无枝晶形态和显着增强循环稳定性。当与LiFePO₄阴极配对时，整个电池在5C电流密度下可获得3000次稳定的循环，当与硫阴极（5mg cm^-2）配对使用时，在1C电流密度下可循环400次。此外，引入少量的PVA，可使丝素蛋白经历从无规则的卷曲态到β-片层的二级结构转变。有序的β-片层结构可以进一步促进Li离子的输运。作者进一步发现，在重复的Li溶解/沉积循环期间，SF-PVA层显着增强了电解质的渗透和保留。

图4SF-PVA改性PP隔膜的制备示意图。

该研究以题为“ElevatedLithium Ion Regulation by a “Natural Silk” Modified Separator forHigh-Performance Lithium Metal Anode”的论文发表在AdvancedFunctional Materials上。

水系二次电池（ARBs）具有安全性高、成本低、绿色环保等优点，是一种前景广阔的大规模储能装置。同时，由C、H、O、N等常见元素组成的有机电活性化合物具有结构多样、环境友好、资源可持续等优势，在水系电池体系中展现出明显的竞争力。然而，这一领域仍处在初步研究阶段，还面临着诸如电导率低、材料合成难、循环性能差、反应机理不清等许多问题。7,7,8,8-四氰基醌二甲烷（TCNQ）是一种低成本的具有氧化还原活性有机小分子化合物，具有高的理论比容量。但作为水系电池正极材料使用时，由于存在材料溶解问题使得性能衰减快。鉴于此，提出了一种全新的策略：将高价阳离子Al³⁺添加到Na₂SO₄/ZnSO₄水系电解质，可以稳定TCNQ的晶体结构并降低其溶解度。高价阳离子在TCNQ分子晶体中的嵌入/脱出是高度可逆的，这使得比容量和循环寿命协同提高。最终，该正极在0.5A g^-1的电流密度下获得245.8mAh g^-1的可逆容量，并在3Ag^-1的电流密度下稳定循环1000次。该工作表明，分子有机电极材料在高价阳离子嵌入可逆性方面与常规无机正极材料有很大不同，添加高价阳离子盐是提高分子有机电极材料电化学性能的一种简单有效的方法，从而构建低成本、高性能的水系可充电电池。相关内容以“Boostingthe Cyclability of Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) as CathodeMaterial in Aqueous Battery with High Valent Cation”为题发表在EnergyStorage Materials杂志上。

图5 TCNQ有机化合物反应机理以及添加高价阳离子前后循环性能对比

室温钠离子电池被认为是非常有希望实现大规模产业化的新型二次电池，有望应用于慢速电动车及大规模储能领域。普鲁士蓝（FeHCF）具有较高的理论比容量，合成方法简单，对环境友好等特点，是钠离子电池正极材料的研究重点之一。然而，普鲁士蓝结构中容易存在空位缺陷，造成其结构稳定性降低，储钠位点减少以及电子传输通道的中断，进一步导致其作为储钠正极时的循环稳定性恶化，实际可逆比容量较低等问题。鉴于此，华中科技大学黄云辉教授课题组针对普鲁士蓝结构中的空位缺陷修复工艺和修复机理进行了研究，发现在高浓度亚铁氰化钠溶液中，普鲁士蓝的空位缺陷含量明显降低，储钠稳定性及倍率性能得到显著改善，说明高浓度亚铁氰化钠溶液对普鲁士蓝的缺陷结构具有修复作用。在此基础上，提出在高浓度亚铁氰化钠溶液中合成高质量普鲁士蓝，通过亚铁氰化钠的原位缺陷修复作用，实现其储钠性能的大幅度提升，其首次放电比容量高达158.5mAh g^-1，在10C（1C=170mA g^-1）大电流充放电时仍能提供约103mAhg^-1的可逆比容量，800次循环后的容量保持率可达75%。该项工作提出了一种制备高质量FeHCF的简单溶液共沉淀策略，并为大规模制备其它铁氰化物储钠正极材料提供新思路。该成果以“Post‑Syntheticand In Situ Vacancy Repairing of Iron Hexacyanoferrate Toward HighlyStable Cathodes for Sodium‑Ion Batteries”为题发表在Nano-MicroLetters (DOI:10.1007/s40820-021-00742-z )上。

图6普鲁士蓝缺陷修复示意图。

锂硫电池因其高的理论比容量和能量密度以及成本优势，被认为是非常具有潜力的下一代二次电池体系。为了实现电池高能量密度的优势，迫切的需要低电解液用量的锂硫电池。然而，传统的硫正极一般通过固-液-固的两相转换进行锂化，当电池中硫含量很高时，为了充分释放硫的比容量，通常需要大量的电解液来溶解中间产物长链聚硫化物。因为当电池中Electrolyte(μL) / Sulfur (mg)低至一定程度时（如E/S=1），多硫化锂在电解液中大量溶解不仅会增加电解液的粘度同时还会使得电解液凝胶化，这种变化会使得电池的内阻急剧增加并最终影响电池中硫的利用率和电池性能。所以，常规的锂硫电池体系很难同时实现低电解液用量和良好的电化学性能。相反，固-固转换机制的硫正极可以消除中间产物长链多硫化锂的生成，所以可以很大程度上减少电池对电解液的依赖性，从理论上更加有可能实现低电解液用量。

最近也有研究表明，由硫正极表面形成固态电解质界面膜（cathodeelectrolyte interface,CEI）主导的固相转换反应机制相比于微孔碳/硫由孔径尺寸主导的固相转换反应机制而言，可以很大程度上提高硫正极的百分含量和大幅度降低电解液用量，从而提升电池的能量密度。然而，对于锂硫电池CEI的演变和失效机制，目前仍缺乏系统的研究。基于此，我们发现CEI在循环过程中的完整性与硫的百分含量和电解液的用量有着很大的关系。当硫的还原产物硫化锂的体积超过碳载体的孔体积时，生成的CEI由于无法承受反复的锂化/去锂化后的体积变化会进一步的破碎，在不断地破碎与修复CEI的过程中会持续性的消耗电解液和活性物质硫，从而导致电池失效。因此，只有当硫的百分含量和碳载体的内部空间相匹配时，锂硫电池才可以通过这种固相转换机制获得长的循环寿命。该工作揭示了锂硫电池中固相转换反应的失效机理，为长寿命和高硫正极材料的设计提供了一定的启示。该成果以“Insightinto the Fading Mechanism of the Solid-Conversion Sulfur Cathodes andDesigning Long Cycle Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在AdvancedEnergy Materials上（DOI:10.1002/aenm.202102774）。

图7.(a-b)过高硫含量和合适硫含量的示意图。(c)硫含量为70wt%的电池在不同电解液用量下的循环性能图。(d)全电池的循环性能图（预锂化石墨vs碳硫复合物，N/P=1.9）。

硫硒固溶体（Se_xS_y）结合了硫高比容量和硒高导电的优点，被认为是非常有潜力的储锂材料，其在醚类电解液中展现出良好的性能。然而，当采用醚类电解液时，Se_xS_y仍然存在一些不可避免的缺点，制约了其实际应用，如Se_xS_y正极材料在充放电过程中会产生可溶性中间产物，发生穿梭效应，引起电池容量的衰减。受到硒可以在碳酸酯电解液中以“固-固”机制工作，无穿梭效应的启发，优化Se_xS_y中Se/S摩尔比，使Se_xS_y正极材料在碳酸酯电解液中以“固-固”机制工作，彻底杜绝可溶性中间产物的形成和溶剂化过程，从根本上提升电池循环稳定性。基于此，本文作者通过将Se_xS_y限制在介孔碳（CMK-3）孔道中，并优化Se/S摩尔比，制备出可以在碳酸酯电解液中具有长循环稳定性和高比容量的CMK-3/Se_xS_y正极材料。

图8.Se_xS_y固溶体的相关结构表征及理论计算。（a-b）S₈、Se₈及Se₅S₃的键断裂能计算，（c）Se、Se₆S₂、Se₅S₃、SeS及SeS₂的XRD图，（d）Se、Se₆S₂、Se₅S₃、SeS、SeS₂及S的拉曼图谱。

通过实验分析和理论计算相结合，揭示了Se和S在CMK-3/Se_xS_y正极材料中的作用。Se在CMK-3/Se_xS_y复合材料中可提高Se_xS_y的导电性，并有利于在CMK-3/Se_xS_y上形成了薄且稳定的正极电解质界面（CEI）。而S的引入可以提高CMK-3/Se_xS_y比容量，降低键的断裂能。进一步优化Se/S摩尔比，制备出可以在碳酸酯电解液中以“固-固”反应机制稳定循环的CMK-3/Se5S3正极材料。此外，探讨了CMK-3/S在碳酸酯电解液中失效而CMK-3/Se可以工作的原因。该成果以“EnablingSelenium-Rich Se_xS_yCathodes to Work in Carbonate-Based Electrolytes”为题发表在AdvancedEnergy Materials(DOI: 10.1002/aenm.202102832)上。

华中科技大学黄云辉教授、卢兴教授等合作在国际顶级期刊AngewandteChemie上发表题为“Asupramolecular complex of C60‐S with high‐density active sites ascathode for lithium‐sulfurbatteries”的研究工作。设计了一种由富勒烯和硫构成的新型超分子复合材料（C60-S8）,作为锂硫电池的正极。得益于这种特殊的共晶结构，该复合材料中的每个富勒烯分子都能提供吸附多硫化物的活性位点，相较于只有表层原子才能起到吸附作用的传统吸附剂，C60-S8超分子复合材料对多硫化物具有更高的吸附效率，可作为Li-S电池的正极材料。

图9(a)不同吸附材料中活性原子含量的比较，(b)LiPSs的扩散导致S正极的利用率低，(c)C60-S复合物中100%的C60分子提供了吸附LiPSs并催化其转化的活性位点。

该工作通过设计一种具有高密度活性位点的C60-S8超分子复合物，显著提高了对多硫化物的吸附效率，有效改善了锂硫电池的循环性能，这为开发具有优异电化学性能的锂硫正极材料和拓宽富勒烯的应用提供了借鉴和启发。此外，与S的导电性差相比，C60-S中的锂化C60核具有优良的电导率，有助于促进复合正极内部的离子迁移，从而促进LiPSs的氧化还原转化。与传统的S正极相比，C60-S复合正极在低的E/S比和高的S面载量下依然表现出优异的循环稳定性，这一结果更接近实际应用条件。

受限于目前传统电解液体系较窄的电化学窗口以及电极材料有限的能量密度，传统的锂离子电池已经不能满足电动汽车等新兴领域不断增长的需求，因此，研发具有更高能量密度的电极材料和电池体系具有十分重要的意义。其中，使用金属锂负极（理论能量密度：3860mAh g-1，电极电位：-3.04Vvs标准氢电位）是提升电池能量密度的有效途径。然而，将商用液态电解质与高电压正极和金属锂负极配合使用时还存在着诸多挑战。首先，商用液态电解质的电化学稳定窗口较窄，在高电位下易被氧化，不适合用于高电压电池体系。另外，液态电解质与金属锂负极会发生持续的副反应，导致库伦效率降低，循环寿命缩短，严重阻碍了高能量密度金属锂电池的商业化应用。而与液态电解质相比，固态电解质具有无泄漏、易封装、宽电压窗口、高安全性等优点，使其能够更好的匹配高电压正极，并提升金属锂负极的稳定性。因此，利用固态电解质替代传统液态电解质是提升动力电池能量密度和安全性的关键。

经过数十年的发展，根据组成成分的不同固态电解质可以分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两大类。与无机固态电解质相比，聚合物固态电解质拥有良好的柔性和可塑性，易加工成各种形状，而且价格相对低廉，更适合大规模生产，因此具有广阔的应用前景。然而聚合物电解质与电极（尤其是正极）的界面接触差、界面电阻高、安全性差等问题限制了其进一步的发展。针对这些问题，该工作以三(五氟苯基)硼烷（TPFPB）作为引发剂，以原位聚合的方法来制备DOL基的聚合物电解质。同时，具有高氟含量的TPFPB受热分解产生的氟自由基还可以通过捕获H⋅和OH⋅等高活性的自由基，提升聚合物电解质的阻燃性能，以解决聚合物电解质易燃、安全性差的问题。而且TPFPB在正极侧分解后，有利于形成富含氟化锂的稳定CEI膜，提升该电解质的高电压耐受能力，有效拓宽电解质的稳定电化学窗口，使其可以匹配高电压正极材料。当该电解质与金属锂负极和硫正极、磷酸铁锂正极以及高电压三元正极匹配成全电池并对其进行电化学性能测试，实验结果表明三种电池都具有优异的电化学性能。

图10(a) 传统聚合物电解质存在易燃、低锂离子迁移数、界面稳定差等缺陷。(b)本工作开发的基于原位聚合的聚合物电解质具有高安全性、稳定的电极界面和高锂离子迁移数等优点。

相关成果以“Aflame-retardant polymer electrolyte for high performance lithiummetal batteries with an expanded operation temperature”为题在线发表于Energy& Environment Science上

1. Jingyi Wu, Zhixiang Rao, Xueting Liu, Yue Shen, Lixia Yuan, Zhen Li*, Xiaolin Xie, Yunhui Huang*. Polycationic Polymer Layer for Air‐Stable and Dendrite‐Free Li Metal Anodes in Carbonate Electrolytes. Advanced Materials, 2021, 2007428.

2. Hua Wang,‡ Pei Hu,‡ Xueting Liu, Yue Shen, Lixia Yuan, Zhen Li* and Yunhui Huang*. Sowing Silver Seeds within Patterned Ditches for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries. Advanced Science, 2021, 2100684.

3. Xiang Li, Lixia Yuan*, Dezhong Liu, Mengyi Liao, Jie Chen, Kai Yuan, Jingwei Xiang, Zhen Li, Yunhui Huang*. Elevated Lithium Ion Regulation by a “Natural Silk” Modified Separator for High‐Performance Lithium Metal Anode. Advanced Fuctional Materials, 2021, 2100537.

4. Yun Zhong, Yankai Li, Jintao Meng, Xing Lin, Zhimei Huang, Yue Shen*, Yunhui Huang. Boosting the Cyclability of Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) as Cathode Material in Aqueous Battery with High Valent Cation. Energy Storage Materials, 2021, 492-498.

5. Min Wan, Rui Zeng, Jingtao Meng, Zexiao Cheng, Weilun Chen, Jiayu Peng, Wuxing Zhang* & Yunhui Huang*. Post-Synthetic and In Situ Vacancy Repairing of Iron Hexacyanoferrate Toward Highly Stable Cathodes for Sodium-Ion Batteries. Nano-Micro Letters, 2021, 14, 9.

6. Xue Chen, Haijin Ji, Zhixiang Rao, Lixia Yuan, Yue Shen, Henghui Xu, Zhen Li, Yunhui Huang*. Insight into the Fading Mechanism of the Solid-Conversion Sulfur Cathodes and Designing Long Cycle Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials, 2021, 1614-6832.

7. Bin He, Dongdong Liu, Zexiao Cheng, Ziyun Miao, Zhixiang Rao, Huangwei Zhang, Lixia Yuan, Zhen Li*, Yunhui Huang*. Enabling Selenium-Rich SexSy Cathodes to Work in Carbonate-Based Electrolytes. Advanced Energy Materials, 2021, 1614-6832.

8. Jingwei Xiang,‡ Yi Zhang,‡ Bao Zhang, Lixia Yuan, Xueting Liu, Zexiao Cheng, Yan Yang, Xinxin Zhang, Zhen Li, Yue Shen*, Jianjun Jiang* and Yunhui Huang*. A flame-retardant polymer electrolyte for high performance lithium metal batteries with an expanded operation temperature. Energy & Environmental Science, 2021, 3510–3521.

9. Jingwei Xiang, Wangqiang Shen, Zezhou Guo, Jintao Meng, Lixia Yuan, Yi Zhang, Zexiao Cheng, Yue Shen, Xing Lu, Yunhui Huang*. A supramolecular complex of C60‐S with high‐density active sites as cathode for lithium‐sulfur batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2021, 14313-14318.