美国阿贡国家实验室顶刊速递：正极烧料的必备科学指南！

高镍正极LiNi_yMn_zCo_1-y-zO₂(y>0.8)的合成需要富氧煅烧条件，并且容易发生锂/过渡金属位置交换。热参数对最终正极的形貌起着关键作用，这对正极的倍率性能和循环性能有很大影响。为了使高镍正极能够更接近其理论性能极限，有必要对合成过程中的基础化学进行深入了解。

高镍正极材料的制备是一个两阶段的过程，首先是Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂的共沉淀，然后用锂盐（通常为LiOH·H2O）煅烧生成的前驱体。对于高镍正极，在纯氧条件下，需要在高达750–900°C的温度下进行长时间煅烧，这是消耗能量最多的步骤。在这个过程中，Ni_yMn_zCo_1-y-z(OH)₂会流失水分，锂和氧进入该结构，形成最终的LiNi_yMn_zCo_1-y-zO₂正极。这种转变的细节尚未完全清楚。而氢氧化物前驱体和最终LiNi_yMn_zCo_1-y-zO₂正极具有层状结构，之前的研究表明其具有类似岩盐的中间立方结构，这些相共享一个氧亚晶格，因此该机制被归因于涉及阳离子有序化的拓扑转变。

最终的正极性能与组成粒子的形貌密切相关。二次颗粒大小主要受共沉淀条件控制，而一次颗粒则受煅烧过程中的热参数影响。更小的颗粒（<100nm）会导致更好的倍率性能。然而，纳米级初级颗粒表面积的增加也会增强副反应，导致容量保持率降低。虽然二次颗粒的大小在煅烧过程中没有明显变化，但一次粒子的情况并非如此。目前尚未完全掌握煅烧条件和LiNi_yMn_zCo_1-y-zO₂正极形貌之间的联系。

从最初的层状氢氧化物前驱体到无序立方Ni_yMn_zCo_1-y-zO中间相再到最终的锂化正极相的转变使这种关系更加复杂。在层状晶体结构中，锂占据立方中间体的镍位，因此立方中间相中的过渡金属空位很可能在促进锂化过程中发挥作用。这些空位可能会影响对纯O₂气氛的需求，以有效煅烧高镍正极，尽管其原因尚不完全清楚。此外，任何吸附的表面物种都会影响锂进入晶体结构的能力。同样，在工业生产中，通常使用350°C的预转化加热步骤，以促进转化为最终正极相。目前尚不清楚这种预转化在嵌锂机制中扮演什么角色。

近日，阿贡国家实验室Fister教授团队采用实验表征与原子尺度和连续介质模拟相结合的方法，阐明正极一次颗粒的形貌与LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NCM-811)在煅烧过程中锂化之间的关系。这种结合的方法揭示了表面氧吸附通过促进金属扩散和氧化在锂化反应中的关键作用，同时为嵌锂提供表面位置。此外，氧表面终端可以增加烧结的活化能，从而在中等温度下获得较小的一次粒子。较小的颗粒为锂的嵌入提供了更短的扩散长度以及更高的表面位置密度。这些见解为进一步优化正极材料的合成提供了基础。

①揭示了氧表面吸附在促进岩盐Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O中间相锂化过程中所起的关键作用

②采用实验表征计算模拟相结合的方法探究了NCM811在煅烧过程中的锂化和烧结机制

【图1】NCM811在煅烧过程中的原位XRD。a）温度分布，b）衍射强度的平方根，以及c）在层状Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂前驱体煅烧期间003和104反射的拟合峰面积比，h）温度分布，i）积分衍射强度的平方根，以及j）层状Ni0煅烧期间003和104反射的拟合峰面积比。h）温度分布，i）积分衍射强度的平方根，以及j）在350摄氏度预退火后Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂前驱体在煅烧期间003和104反射的拟合峰面积比。d–g）NCM811的参考图样。热图的灰色区域表示缺少数据。（i，j）中的虚线表示煅烧过程中获得的最大(003)/(104)面积比。

使用非原位粉末衍射和X射线吸收光谱（XAS）评估了对前驱体进行初始热处理的效果。在没有锂盐的情况下，将Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂加热至350℃。所得材料显示出立方岩盐结构，并用作预转化的起始材料。在没有预转化的情况下，将Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂在750°C下煅烧10小时，其仍然导致目标层状相的形成，但Li/Ni位序较低。利用边缘位置和价态之间的线性关系，XAS显示正极与预期的Mn⁴⁺、Co³⁺和Ni²⁺的氧化状态一致。尽管XRD显示出单相岩盐峰，但预转化的Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O显示出明显的Ni²⁺含量，Co^2.6+和Mn^3.9+。Ni位的扩展精细结构显示，块体NiO的第二壳层配位减少，这与氧化条件下块体NiO中可能形成的金属位空位或岩盐纳米颗粒上配位不足的表面空位一致。

使用常规氢氧化物前驱体混合物，原位XRD跟踪从氢氧化物前驱体到岩盐中间体的初始转化。热重分析（TG）/差分扫描量热分析（DSC）也分别在高达500°C的温度下进行，以更好地评估XRD观察到的结构转变的性质和温度。两种方法观察到的第一个反应发生在100°C附近，对应于锂盐脱水为LiOH，这导致明显更均匀的粉末线，表明其具有更好的颗粒结构。在250-300°C之间，Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂也失水，迅速转化为之前描述的具有岩盐状结构的高对称立方相。在加热至500°C期间，峰值变窄，但在500°C保持期间或之后，没有显示出其他显著变化。高于575°C时，1.36Å^-1处开始出现峰值，归因于最终层状NCM811的003_R反射（图1d）。然而，111_C峰并没有像预期的那样分裂为101_R和012/006_R峰。003_R峰的出现伴随着与中间岩盐相相关的峰向更高散射角的转移，表明由于锂的掺入，其单元收缩。温度高于700°C时的弱杂质相归因于过量锂与石英毛细管反应产生的各种锂化硅酸盐相的形成。

立方Li_1-xNi_0.8xMn_0.1xCo_0.1xO和NCM811相共享一个氧亚晶格，因此003_R峰是锂和过渡金属排列成不同层的直接结果。因此，003_R和104_R峰值的比率（图1c）可作为材料分层程度的度量。当使用常规氢氧化物前驱体时，003_R/104_R比率在675°C之前没有明显增加。在该温度以上，观察到003_R/104_R短暂增加，但随后下降，表明恢复到更无序的状态。粉末在750°C下保持10小时，003_R/104_R比值从未接近典型值1.3。低003_R/104_R表明一定量的无序（即Li层中的Ni），部分原因是在最终煅烧温度下没有延长保持。

以类似的方式制备第二个样品，但使用在350°C下经过预转化以形成纳米级岩盐的Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O前驱体。原位衍射图（图1h-j）是与常规样品测量同时进行。加热开始时，预转化样品仅对立方Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O相和LiOH·H2O相进行衍射，具有类似的宽峰和SAXS，指示纳米级初级颗粒（图1i）。正如预期的那样，在与转化为岩盐相相关的温度下，通过TG/DSC对该预转化样品测量未观察到任何反应(≈300摄氏度）。从350°C以上开始，该样品显示出广泛的003_R反射，111_C峰值迅速移动到较低的d间距，同时分离为101_R和012/006_R反射。在500°C下保持期间，这些新峰值的强度略有增加，但仍然很宽。进一步加热后，003_R（1.36Å⁻¹）和101_R（2.59Å⁻¹）峰的相对强度增加，并显著缩小。003_R/104_R比率（图1j）在500°C保持之前迅速增加，然后在保持期间基本保持不变。随后在500°C以上加热时，003_R/104_R比率适度增加，最大值为≈0.8，高于未经预转换的样本，但仍低于≈1.3.

【图2】在NCM811的煅烧过程中，XRD峰的相对面积。用a，b，e）代表常规Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂前驱体进行煅烧时的原位XRD。c，d）代表经350°C预转化为岩盐Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂前驱体。(a)根据Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂前驱体的001反射峰的高斯拟合峰面积，(b,c)LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂的104_R反射，(d,e)LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂的003_R反射。

通过用高斯曲线拟合各相分离良好的峰，从原位XRD数据评估了整个反应过程。虽然全模式拟合通常是跟踪相分数的首选方法，但部分有序岩盐中间相和部分无序LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O之间的重叠在细化参数中引入了高水平的协方差。相反，003_R峰值被用作分层相水平的直接测量。图2显示了去除背景后，与整个图样面积相关的拟合高斯曲线下的面积。使用常规钱去踢时，图样最初由反射峰控制（图2a）。在250至300°C之间，LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂001强度迅速让位给岩盐中间体，104_R峰值相应增加（图2b）。传统前驱体的003_R峰直到600°C时才被观察到，此时其强度增加（图2e），表明立方岩盐中间相转化为层状Li_xNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O正极。有趣的是，就在样品达到700°C之前，003_R强度降低，表明回到无序相。104_R峰值也开始下降（图2b），尽管比003_R峰值缓慢。

从实验开始，经过预转换的样品显示出很强的104_R强度（图2c）。与传统前驱体相比，略高于300°C时003_R峰值开始快速增加（图2d）。在500°C保持期间，未观察到峰值强度的重大变化。此外，在更高温度下，观察到003_R峰值没有显著增加，并且观察到的003/104比率的增加（图1j）是由于104_R峰值强度的降低。

【图3】NCM811在原位煅烧过程中立方中间相的晶胞参数。通过Rietveld修正XRD图样提取的晶胞参数a) 在使用常规Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂前驱体，b)经过350摄氏度预退火Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂前驱体。水平线显示了密度泛函理论（DFT）几何优化预测的c）NiO，d，e）部分岩盐相、f）LiNiO₂和g）LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂前驱体的立方晶胞参数。

立方中间相形成层状正极的特征还包括岩盐相晶格的晶胞参数变化。由于岩盐相和层状相之间的高度协变参数，相分数的整体模式拟合存在问题，但单位晶胞参数的情况并非如此，可以通过Rietveld修正提取晶胞参数。由此产生的晶胞参数如图3所示，并使用13×10⁻⁶K⁻¹的膨胀系数对热膨胀进行了校正，并作为文献中报道的立方NiO和CoO的中间值。在立方Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O相初始形成时，相对于传统和预转化前驱体，晶胞参数小于纯NiO的预期值（图3c）。最后层状相的出现也与由于锂的插入而导致的岩盐晶格收缩相一致。对于氢氧化物前体（图3a），这种变化从600°C开始迅速发生，而对于预转化前体（图3b），从300°C附近开始观察到更逐渐的收缩。在500°C保持期间，该样品的热调整立方晶格参数为4.10Å，类似于未经预转换获得的最小值。超过600°C时，预转化样品的晶胞参数进一步收缩，超过未经预转化所得。高于700°C时，两个样品的晶胞参数再次开始增加，表明可能会发生锂损失，尽管比未经预转化的样品速度要慢。

【图4】NCM811在原位煅烧过程中主要相的修正畴尺寸。当从Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂或预处理的类岩盐相前驱体开始时，通过Rietveld修正XRD图样提取的畴尺寸。主要相建模为（a）β-Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂，（b，c）立方Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O和（d）层状NCM811反应了高度各向异性的初级颗粒。

粒度影响最终分层阶段的锂化。类似地，锂在合成过程中并入紧密堆积的岩盐晶格中，也对初级粒子的大小敏感。在煅烧过程中，在上文和第5节中所述的用于单位晶胞参数的相同全模式修正中，使用峰值形状参数（图4）评估每个相的微晶尺寸（即初级颗粒）的演变。扫描电子显微镜平台最初沿c晶格方向为10nm，并且沿ab方向约30nm（图4a）。加热后，磁畴在平面内收缩直到在300°C附近汇聚成各向同性的10nm微晶。在该温度以上，畴尺寸进一步收缩至6nm，而立方Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O前驱体阶段以相似的长度标度出现（图2b和4b）。进一步加热后，岩盐畴尺寸增大并稳定在≈25nm，保持结束时为500°C。在600°C以上，畴尺寸开始迅速增大，在煅烧实验结束时迅速超过50nm。由于信号较低，未评估该样品的分层相位的畴大小演变。在这些温度下，相对少量的层状正极相可能受到岩盐中间相快速烧结的影响，这减缓了其锂化。

第二个样品在350°C下预转化，最初由6nm岩盐微晶组成（图4c），大小与刚刚从氢氧化物相转化后的中间体相似。超过300°C时，畴尺寸增加（图4c），但程度低于常规样品，在500°C保持期间仅达到15nm的平台。当加热到600°C以上时，立方相Li_xNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O的尺寸也开始增大到50nm以上，但与传统样品相比有所滞后。由此产生的分层相的畴（图4d）仍然小于立方Li_xNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O相的尺寸，并且在500°C保持期间没有显示畴尺寸的任何增加。再次，在达到600°C时，层状相畴的尺寸增加，但现在滞后于所有其他相，在煅烧实验结束时仅达到50nm。显然，预处理前驱体的加入减缓了岩盐初级颗粒的成熟，允许锂在足够低的温度下掺入，从而将样品转化为层状晶体结构。

在煅烧过程中，两个样品均在500°C下保持1.5小时。这种方法在煅烧研究中很常见，在煅烧后的表征和电化学性能中，可以推断这种低温保持在促进Li掺入中的作用。在此之前，含有传统前驱体的样品尚未开始锂化，因此结构没有变化。含有预转化岩盐前驱体的样品在与LiOH熔点一致的温度下经历了晶胞收缩（图3b）和转化为层状相（图2d）。最初在500°C保持期间，晶胞参数继续缩小，虽然003_R峰值强度没有变化，但003/104峰值比继续增加（图1j），表明额外的位点有序。因此，在500°C的额外保温可以在600°C以上的温度下开始烧结之前进行额外的锂化和有序，从而提高正极性能。

【图5】NiO锂化的快照以及AIMD（1200K）径向分布函数和a）t=0ps，b）t=18ps，c）t=298ps（10个H2O分子从晶胞中取出），d）t=1100ps（所有水分子从晶胞中取出）的模拟示意图。红色球体代表O，银色球体代表Ni，绿色球体代表Li，白色小球代表H。

原子级模拟

为了更好地理解预处理对岩盐中间相锂化的影响，并了解紧密堆积的岩盐晶格如何转变为层状正极，在T=1200K下模拟NiO晶格与熔融LiOH接触的模型。图5显示了径向分布函数（RDF）和相应的球棍模型随时间的演变。最初，Ni–O近邻距离在2Å处的分布很窄，一些较大的键与表面位置有关（图5a）。关键是，当氧气吸附在NiO表面时，锂化在模拟开始后的18ps内开始（图5b），而没有氧气终止的模拟导致NiO/LiOH界面上没有超过30ps的反应。

表面氧导致下一层中的Ni³⁺位，并使RDF中的3ÅNi–Ni峰变宽。如图5b所示，NiO极性表面内的金属空位很快被Ni3+表面迁移和氢氧化物熔体中Li⁺的吸附所填补。随后的氧吸附和镍的进一步表面迁移导致大块金属空位很容易被锂填充，从而导致无序的锂化岩盐结构。水分子在模拟中的积累阻碍了进一步的转化。在实际系统中，水会蒸发并离开界面，为完成整个锂化反应保持有利的驱动力。为了模拟真实系统，一旦形成水分子，就将其从系统中移除，如图5c、d所示。因此，系统在新的化学势下平衡，反应循环继续。

【图6】AIMD（1200K）模拟快照显示了LiNiO₂层在完美和缺陷层状结构之间滑动。

下一步是由无序Li_xNi_1−xO形成最终的层状结构。在NiO锂化之后，AIMD模拟持续了几纳秒的时间。此时，分层有序的迹象开始显现，尤其是在表层。然而，尽管LiNiO₂的完整分层在热力学上是有利的，但模拟并没有在合理的时间内（经过几个月的实时）达到这一阶段。因此，达到完全分层材料所需的时间尺度不适用于AIMD，因为它可能在几十纳秒或更高的量级上，并且需要冷却程序来减少熵贡献。为了更好地理解层状和无序岩盐结构之间的联系，在1200K下进行了一次新的模拟，从表面104面的理想层状材料开始，以匹配上面讨论的100取向岩盐晶格。在模拟开始时，LiNiO₂内的相邻层破裂并滑动到一个新的等效平衡位置。每一层都是化学计量的，表面是非极性的，这使得每一层本质上是稳定的。层状相最初在几个小畴中形成，最终合并形成相对于104表面更大的波纹畴。最终结构包含两个不同晶体方向的层，产生扩展缺陷（图6）。这种结构类似于NiO锂化后获得的结构（AIMD图5）。这一结果表明，在1200K温度下，NiO的AIMD锂化已达到稳定，即使允许无限期运行模拟，也不可能实现完全分层。层的不同方向的形成是波动和对称性的结果，再加上两层畴之间边界处的低缺陷形成能量。

最终的模拟是为理解锂从富锂区扩散到界面附近有镍空位的NiO区。该晶胞描绘了LiNiO₂/Ni_1−ϵO界面，其中ϵ代表Ni空位的浓度。该晶胞在NiO区域中每64个Ni位设置一个Ni原子空位，相当于1.6%（摩尔/摩尔）。空位设置在界面附近，靠近LiNiO₂区域的一个锂离子。与预期相反，锂离子不会立即填补镍的空缺。相反，空位扩散到NiO区域的中心，距离界面四层。空位周围NiO区域的Ni离子填充空位的速度比Li能跳入空位的速度快。当Ni空位形成时，两个Ni离子氧化成Ni³⁺，而在一个完美的NiO晶格中，所有的Ni²⁺都氧化成Ni³⁺。然而，空位周围仍然有四个Ni2+离子。其中一个周围的Ni2+移动到空位，留下一个空位。这个过程重复进行，直到空位到达NiO区域的中心。相比之下，LiNiO2区域中的所有镍离子都是Ni³⁺，在模拟过程中不会改变位置，LiNiO₂中的锂离子也不会。因此，每当无序NiO岩盐区域的锂化程度达到LiNiO₂的全化学计量比时，Li向材料核心区域（NiO）的扩散就会减慢或完全停止。因此，NiO颗粒的锂化程度取决于尺寸，可能存在一个临界尺寸，在该尺寸下，锂化变得非常缓慢。

【图7】计算模型预测的LiNi_yMn_zCo_1-y-zO₂前驱体煅烧过程中的粒度演变。a）常规Ni_yMn_zCo_1-y-z(OH)₂前驱体的初级颗粒微观结构。b)常规LiNi_yMn_zCo_1-y-zO₂样本在煅烧至800°C后的最终颗粒微观结构。c)Ni_yMn_zCo_1-y-zO前驱体在煅烧前在350°C下预处理4小时后的的初始颗粒微观结构，d）预转化LiNi_yMn_zCo_1-y-zO₂样本在煅烧至800°C的最终颗粒微观结构（e）计算预测（-）和实验观察(◯,×）煅烧过程中获得的粒径，有（绿色）和无（橙色）预转化。粒度显示在左轴上，煅烧期间使用的温度分布（-）显示在右轴上。

连续介质模拟

原位XRD和AIMD模拟均表明，岩盐中间产物的缓慢锂化和向有序层状相的转化重叠与未锂化富NiO相的热驱动竞争。为了捕捉颗粒尺寸的增加并预测两种前驱体煅烧过程中的锂化程度，在连续介质水平上模拟了一个基于相场的详细计算模型。模拟中包括以下物理现象：

1. 颗粒在高温下的烧结，由表面、晶界和体扩散介导。

2. 由于与周围环境中的氧气反应，氧气在正极颗粒内扩散。

3. 由于与LiOH的化学反应，正极前驱体发生锂化。

4. 高温粘塑性变形假设下的体积膨胀和随后的机械应力产生。

利用总自由能F的梯度和温度相关的离子扩散系数D建立了烧结和锂化的模型。扩散系数进一步分为块体、表面和晶界成分，而烧结活化能（Ea）的值为Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O化学计量的含氧岩盐相和含锂岩盐相的相加值，其对总活化能的贡献分别取决于氧和锂的浓度。对这些参数的值进行了调整，使其与实验数据（图7e）达到良好的一致性，并通过与文献值的比较设置了限制条件。

两次模拟来评估通过XRD测量的两个样品之间的不同烧结行为。因为计算模型无法捕捉Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂的分解和伴随的粒径减小，两种模拟的初始微观结构均为微米级的Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O（图7a，c）。两个计算生成的微结构中的一个在350°C下加热4小时，以模拟预转化过程。来自周围环境的氧气覆盖了Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O前驱体的表面。加热到更高的温度后，按照与原位XRD类似的加热曲线，在两种微观结构中观察到大量烧结，从而形成高达50nm的颗粒（图7b，d），再次与实验结果一致（图4和图7e中的圆圈）。当保持在500°C时，含氧材料的粒径变化很小，直到达到600°C以上的温度，而非含氧样品的粒径从400°C开始增加（图7e）。

【图8】通过连续介质模型预测的锂化程度。a）常规Ni_yMn_zCo_1-y-z(OH)₂和b）预转化Ni_yMn_zCo_1-y-zO前驱体煅烧至800°C。c）预转化和传统正极前驱体颗粒内随时间的平均锂含量，左轴显示标准化锂浓度。蓝色实线（-）表示煅烧期间的温度分布，在右轴上表示。

作者还研究了预转化对正极前驱体整体锂化的影响。Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O和LiOH的反应由颗粒表面上的氧浓度决定。如原子模拟部分所述，锂化的详细机理强调了吸附表面氧在促进锂化中的重要性。模拟结果表明，预处理的样品有足够的时间吸附氧并容易与锂源反应，而传统样品的热剖面由于缺乏表面吸附氧而经历缓慢且不完全的锂化，这是成功插入锂原子所必需的（图8a，b）。

【图9】NiO锂化机理示意图。a）裸露的NiO表面，LiOH和O₂，b）表面氧化形成表面偶极子，c）由电荷再分配驱动的Ni在表面和块体位置之间跳跃，d）Li⁺离子填充表面位置，导致NiO锂化和水形成，e）表面氧化和水去除，f）Li–Ni无序产生无序的岩盐块体。重复这些步骤，直到达到LiNiO₂化学计量比。考虑到Ni³⁺和Li⁺离子的大小不同，在高温下有利于后续的Li分层。

当温度接近350°C时，传统的Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂前驱体转化为与Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O类似的结构。因此，我们预计这两种前驱体在350°C以上的温度下会遵循类似的反应过程。预转化岩盐前驱体和由氢氧化物前驱体原位形成的岩盐最初具有几乎相同的晶胞参数（图3a、b）和畴尺寸（图4b、C）。然而，与传统氢氧化物前体相比，预转化的岩盐前体岩盐（图1c、j）和有序岩盐（图3a、b）的温度要低得多。实验装置允许同时测量两个样品，确保温度、X射线曝光和气体成分一致。其他实验参数也可能在控制煅烧行为方面发挥作用，这就提出了一个问题，即哪些条件会对煅烧产生这样的影响。

图9总结了从AIMD模拟和实验表征中获得的NiO颗粒的锂化机理，从LiOH和O₂分子存在下的NiO面开始（图9a）。第一步是在暴露的镍位点上吸附氧气（图9b）。在低温、大气条件下，NiO通常以极性羟基或水物种形式存在，但这些物种在300°C附近解吸，并在用于煅烧的纯O₂环境中被氧取代。这种氧吸附使表面极性化，导致镍表面偏析和大块阳离子空位，这些空位由晶格内的氧化钴和锰位稳定（图9c）。在这种富氧的岩盐结构中，来自熔融LiOH的Li⁺可以并入表面金属空位，同时形成水（图9d，e）。图9f显示了更进一步的步骤，其中Li⁺离子扩散到材料中更深的地方，而Ni离子向外扩散到表面，产生了向内部粒子移动的Ni空位，这与上述AIMD结果一致。重复这些步骤，直到晶格完全锂化。

作为对原子尺度图像的补充，连续介质模型显示了氧覆盖率对晶粒烧结的影响。氧和中性表面终端之间的烧结温度差异很大（图7e），并突出了表面氧覆盖层在中间温度下抑制颗粒形成的能力。增加氧气浓度引起烧结活化能增加，导致低离子迁移率和有限烧结。只有当达到更高的温度时，离子扩散才会变得足够大，以允许明显的烧结。

原位XRD、TG/DSC、ex-situXRD和XAS为AIMD和连续介质模拟提供了实验输入和验证，以确定NCM811在煅烧过程中的锂化和烧结机制。AIMD揭示了氧表面吸附在促进岩盐Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O中间相锂化过程中所起的关键作用。由于过渡金属氧化发生在最初的表面迁移步骤中，与钴和锰相比，镍的还原电位较低，这可能是要求高镍正极在纯氧环境中煅烧以实现完全转化的原因。连续介质模型进一步揭示，增加氧表面覆盖率也会抑制立方Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O相在中等温度的烧结。抑制颗粒成熟为锂化提供了额外的双重好处：在Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1O结构中插入锂的表面积更大，以及锂/金属/空位扩散所需的较短路径长度。

本文提出的见解将有助于开发更有效的储能材料，包括阐明锂化的机理，以便更好地控制煅烧。该颗粒烧结模型可用于调整锂离子电池高镍正极中的颗粒尺寸并优化所需的性能特性。

Mark Wolfman, Xiaoping Wang, Juan C.Garica, Pallab Barai, JoanneE.Stubbs, Tim T.Fister et al. M. (2022). The Importance of SurfaceOxygen for Lithiation and Morphology Evolution during Calcination ofHigh-Nickel NMC Cathodes. AdvancedEnergyMaterials, 2102951.

DOI: 10.1002/aenm.202102951

http://doi,org/ 10.1002/aenm.202102951