郭玉国&万立骏联袂“回收”LiFePO4：预锂化隔膜的原位再生技术！

锂离子电池在为人们的日常生活服务方面取得了令人印象深刻的成功，因此需求量很大。与此同时，退役LIBs的回收利用也因其对LIBs可持续发展的重要意义而引起了广泛研究的热情。在废旧LIBs中，LiFePO₄(LFP)因其稳定性好、价格优惠而在电动汽车和电网中得到广泛应用，是其中的主力军。然而，考虑到LFP生产成本低以及铁和磷的丰富矿藏，传统的冶金工艺回收LFP能耗高、步骤繁琐，因而在经济上是不划算的。

来自中国科学院化学研究所的孟庆海、郭玉国和万立骏院士团队提出了一种绿色回收方法，即通过预锂化隔膜的原位电化学反应再生降解的LFP电极。与现有的LFP电池回收策略相比，该方法在不破坏原有结构的情况下充分利用了降解的负极废料，通过预锂化技术大大降低了负极再制造的成本。相关工作以题为“InSitu Electrochemical Regeneration of Degraded LiFePO4 Electrode withFunctionalized Prelithiation Separator”的研究性文章在《AdvancedEnergy Materials》上发表。

链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103630

本文受LIBs中预处理方法的启发，提出了一种用于废弃LFP的再生策略。通过详细的表征和分析确认废旧LFP废料的电化学重现性，然后应用一种新型的功能化预锂化隔膜（FPS），该隔膜储存可释放的活性Li⁺。FPS是通过在商用隔膜上涂覆一层薄薄的富锂材料来制备的。在这项工作中，本文选择草酸锂（Li₂C₂O₄）作为供应Li⁺的牺牲剂，因为它便宜、空气稳定性高和高的不可逆容量（超过500mAhg^-1）。为了将Li₂C₂O₄的分解电位降低到适合LFP电池的范围，本文通过超声共混和重结晶合成了Li₂C₂O₄/CMK-3的均质和渗透复合材料。从用过的LIB中收集的降解的LFP电极直接重新组装到具有FPS和新石墨正极的再生电池中。再生LFP电池在低电流（0.05C）下进行初始充电后，重新生长的LFP在容量恢复和长期稳定性方面表现出优异的电化学性能。这种原始方法无需将活性材料与铝箔（Al）箔分离，可最大限度地提高废电极的剩余价值，并降低新电极的再制造成本。此外，用FPS替换商用隔膜表现出与现有电池组装工艺的良好兼容性。因此，与现有的废旧LFP回收策略相比，本文的工作在简单性和成本效益方面显示出巨大的优势，可为处理低成本的废旧LIB提供解决方案。

图1.基于FPS的直接再生策略的示意图.

基于FPS的再生策略的过程和工作机制如图1所示。将具有高不可逆容量的牺牲剂涂覆在商用隔膜上以制造FPS，然后从用过的LIB中分离出来的降解的LFP电极被重新组装成带有新石墨正极的新电池，并同时用本文的FPS替代商用隔膜。其中，具有高不可逆容量的牺牲剂在初始充电过程中会在一定电位下分解，产生额外的Li⁺，这些离子能够在放电过程中嵌入负极的晶格中。因此，在初始循环之后，退化的LFP（D-LFP）在理论上可以恢复到LFP的完整结构，并且再生之后锂离子电池有望恢复到其原始容量水平。

图2.D-LFP电极的形态、组成和结构。a）收集到的D-LFP电极的光学照片。b）表面（插图为局部放大图像）和c）D-LFP电极横截面的扫描电镜图像。d）LFP的标准XRD卡比较（JCPDS卡号：40-1499）和D-LFP。e）透射电镜图像和D-LFP粒子的放大图像。f）D-LFP的Fe2p高分辨率XPS光谱。

首先对从用过的袋装电池中收集的D-LFP电极进行表征，以研究电池和电极的演变。如图2a所示，即使在长期循环后，D-LFP电极在宏观上仍然保持光滑平坦，这得益于充电/放电过程中的体积变化很小，而且没有观察到明显的裂纹或涂层剥离和活性材料的损坏。本文进一步从微观角度对废电极进行了深入的表征。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，电极的表面和横截面都保持完整，而且没有检测到纳米尺寸的LFP颗粒或颗粒与粘合剂之间损失接触的证据（图2b）。

如图2c所示，双面涂层电极保持均匀的厚度，没有明显的化学机械故障。此外，活性材料层和铝箔的接触保持紧密，没有明显剥落。图2d显示了D-LFP电极的X射线衍射（XRD）图案。光谱中最强烈的峰可以很好地归因于具有Pmna空间群的正交性LFP（JCPDS卡号：40-1499）。然而，与FePO₄（FPO）相关的杂质峰（用蓝色星星标记）的出现表明D-LFP的组成是LFP和FPO的混合物。另外，在XRD图中未观察到其他杂质相。透射电子显微镜（TEM）图像进一步证实了长期循环后LFP负极中FPO的产生。在图2e中，循环的LFP在表面附近表现出明显的FPO相，而颗粒的大部分仍然保持纯斜方晶结构的结晶度。循环LFP的X射线光电子能谱（XPS）结果与上述结论吻合良好。综上所述，LFP的下降主要归因于Li含量的损失，最终导致部分LFP转换为FPO。

图3.a）D-LFP在以0.1C速率进行初始充电和放电期间的原位XRD图谱。b，c）主要特征衍射峰演变过程的相应强度等值线图。d–f）在（a）中标记的不同状态下负极粒子的相应TEM图像。

考虑到LFP在充电/放电过程中经历了两相反应，理论上，充满电的LFP将完全转换为FPO，而FPO在完全放电时将返回LFP。为了确认D-LFP中的FPO是否可以嵌入Li⁺并在提供足够的Li离子的情况下恢复到LFP，本文通过组装以D-LFP作为负极和锂箔作为正极的半电池进行原位XRD分析。原位监测0.1C（1C = 170 mAg⁻¹）速率下的充电/放电曲线以及负极的相变如图3a-c所示。由于D-LFP中Li⁺的缺乏，电池的开路电压约为3.42V，充电时间远短于放电时间。结合图3d，充电前负极粒子的原位XRD图案和非原位TEM图像证实了LFP和FPO相的共存。在充电平台期间可以连续观察到FPO和LFP中的两相共存的细节，表明在脱锂LFP中连续发生的Li⁺剥离会产生FPO相。当半电池充电至4V时，LFP的特征峰变得不可见，这意味着从LFP到FPO的完全的相位转换。处于完全带电状态的颗粒呈现出单个FPO结构（图3e）。在放电阶段，Li⁺逐渐嵌入负极晶格中，导致LFP和FPO再次两相共存。Li箔提供的额外Li⁺去补偿D-LFP 的Li⁺损失。XRD模式和TEM图像进一步验证了FPO相最终在放电结束时转变为纯LFP，而且没有明显的杂质相信号（图3a-c，f）。此外，颗粒表面的碳涂层在整个过程中保持完整。上述结果与先前的报告非常吻合，直观而有力地证实了具有脱锂状态的循环LFP电极的电化学可逆性。从这个意义上说，通过补充足够的Li⁺来进行原位电化学再生变得十分可行。

图4.Li₂C₂O₄/CMK-3复合材料和FPS的表征。a）商用Li₂C₂O₄、CMK-3和制备的Li₂C₂O₄/CMK-3复合材料的XRD图谱.b）Li₂C₂O₄/CMK-3复合材料和c）FPS横截面的扫描电镜图像。d）FPS的光学照片。FPS的e）黑色和f）白色面的比较。g）Li₂C₂O₄/CMK-3半电池的初始充电/放电以不同的速率进行的情况。h）在初始周期之前和 i）之后的涂层相应形态。

在研究中，本文发现Li₂C₂O₄具有4.6-4.7V的高分解电位的致命缺点严重阻碍了其在LIB中的实际应用。为此，本文结合引入具有高比表面积（>800m²g⁻¹）和良好电子导电性的有序介孔碳（CMK-3）来进行Li₂C₂O₄的重结晶，以降低Li₂C₂O₄/CMK-3复合材料的分解电位。重结晶不仅可以提纯Li₂C₂O₄，还可以大大减小粒径。每种组分和复合材料的XRD图谱表明，所获得的Li₂C₂O₄/CMK-3复合材料保持良好的结晶度，分散在溶液中的CMK-3对Li₂C₂O₄的重结晶没有显著影响（图4a）。然而，在超声混合和重结晶后，Li₂C₂O₄和CMK-3的粒径都显着减小（图4b）。大多数Li₂C₂O₄颗粒小于10μm，甚至减少到1-5μm的范围（见图4b的插图）。此外，Li₂C₂O₄的形态从初级颗粒的团聚转变为片状。对于CMK-3，整个结构在超声波的帮助下被分解成碎片。宏观视图证明，复合材料呈现均匀的深灰色，没有明显的白色富集。此外，Li₂C₂O₄与CMK-3紧密接触，这归因于CMK-3在超声下在Li₂C₂O₄溶液中的良好分散性。当滴入乙醇中时，悬浮液中的Li₂C₂O₄倾向于在CMK-3周围重结晶，从而形成均匀的混合物。

FPS是通过制备Li₂C₂O₄/CMK-3的均匀浆料，然后利用线式涂布机来制造的。这种方法很容易通过调节不同型号的线涂布机来放大厚度并可调。如图4c所示，厚度约为25μm的功能化预锂化层均匀地涂覆在商用隔膜（19μm）上。FPS的不同侧面显示出很大的区别（图4d）。由于Li₂C₂O₄/CMK-3的均匀分布，功能化层一侧为黑色而另一侧则保留了隔膜的原始外观。研究表明，即使在微观层面上也看不到涂层颗粒的渗透（图4e，f），这意味着隔膜的绝缘特性不受影响。为了测试Li₂C₂O₄/CMK-3复合材料的分解电位，本文通过添加Al箔作为集流体来连接功能化层的涂层侧（作为负极）来组装半电池。此外，等效Li₂C₂O₄和CMK-3的单次混合也被涂覆在隔膜上作为对照。结果表明，在4.5V的截止电压下，充电能力为52.3mAh g⁻¹（0.05C，1C = 526 mAg⁻¹），也就是说，机械混合对降低分解电位几乎没有影响。然而，在超声混合和重结晶的帮助下，Li₂C₂O₄/CMK-3复合材料的分解电位急剧下降到4.5V以下，在相同条件下，充电容量要高得多，为556.7mAh g⁻¹。本文还表征了Li₂C₂O₄/CMK-3复合材料的电化学分解的电流依赖性。随着工作电流的增加，分解平台从0.02C时的4.25V上升到0.2C时的4.40V，可用于补偿Li⁺损耗的不可逆容量从550mAh g^-1急剧下降到355mAhg^-1（图4g）。值得注意的是，如上所述，由于颗粒尺寸更小和两种组分之间更好的接触，因此可以显着地降低分解电位。本文提出的策略成功地使Li₂C₂O₄成为LIB预锂化的有希望的候选者。另外，Li₂C₂O₄在分解电位下分解成Li⁺和CO₂气体，其中Li⁺转移到正极侧，而CO₂气体释放到电池的外部空间，最终在功能化层内留下空白空间。FPS的SEM图像比较了在0.02C下初始充电/放电之前和之后的形态，证实了Li₂C₂O₄曾经所在的位置产生了大的孔（图4h，i）。电化学阻抗谱（EIS）结果表明，随着分解程度的增加，电阻明显上升，这与充放电曲线非常吻合。

图5.a）LFP半电池在0.1C时的初始充电/放电曲线.b）LFP在2.5–4.5V以0.1C初始活化后，在2.5–4V的电压窗口为1C时的循环性能.c）初始充放电曲线和有/无FPS的再生电池的组装结构。d）有/无FPS的再生电池的循环稳定性比较。e）各种速率的充电/放电曲线和f）具有FPS的再生电池的速率能力。

考虑到全电池中的石墨正极和一定的电压极化，本文将充电截止电压设置为4.5V，以确保Li₂C₂O₄的完全分解。本文使用商业电解质（在EC：DEC：DMC= 1：1：1的1M LiPF₆），它可以承受4.5V的电压。本文首先研究了充电至4.5V后LFP的电化学稳定性。图5a显示了第一个周期在2.5–4.5V电压范围内的充电/放电曲线。很明显，即使在4.5V的高电压下，LFP也能保持正常的曲线。此外，当电压超过4.0V时，充电容量贡献小于3mAh g⁻¹，这表明LFP的结构稳定性良好。在相同电压范围内，LFP的三个周期的CV曲线进一步证明，LFP和电解质在4.5V的高电压下依然保持稳定，而不会出现明显的副反应。因此，在图5b中，初始充电至4.5V后，LFP半电池在2.5–4V的后续循环中表现出出色的稳定性，在1C下循环150次后的容量保持率为83.5%。

该策略的再生效果最终在全电池中得到验证。通常，袋装电池（≈3mAh cm⁻²）中的电极负载太高，无法在纽扣电池（小于0.62mAhcm⁻²）中使用。模拟实验是通过在纽扣电池中剥离新LFP负极的Li⁺的一部分，然后拆卸纽扣电池以收获D-LFP电极来进行的。脱锂LFP的Fe2pXPS光谱证实了LFP和FPO的共存，就像循环袋装电池的D-LFP中的情况一样（图2f）。将得到的D-LFP电极直接重新组装成具有新石墨正极和Li₂C₂O₄基FPS的新型纽扣电池。再生电池的初始充电/放电曲线以及内部结构如图5c所示，再生电池的初始充电比容量（根据LFP的质量计算）在0.05C（1C = 170 mAh g⁻¹）时达到241.6mAh g⁻¹，其中的电压平台可归因于Li₂C₂O₄在4.4V左右的分解。由于电化学剥离原始LFP中20%的理论锂含量导致负极Li⁺损失，D-LFP的充电容量仅为146.2mAh g⁻¹。然而，由于Li₂C₂O₄提供了额外的Li⁺，其在0.05C时的放电比容量成功恢复到152.0mAh g⁻¹。在0.05C下进行1个循环，然后在1C下测试电池的长期循环以进行再生，最后在0.1C下进行2次循环以进行活化。如图5d所示，与D-LFP/石墨全电池相比，D-LFP/FPS/石墨全电池进一步显示出显着的性能恢复。再生电池的比容量为146.7mAh g⁻¹，在292次循环后具有90.7%的高容量保持率，而不使用FPS的仅为78.5mAhg⁻¹和18.7%。结果充分证明了原位电化学再生对D-LFP电极的有效性，因此有望实现废旧电极废料的直接再利用。此外，该电池分别以0.1、0.2、0.5、1和2C的递增速率显示159.0、161.4、158.4、151.4和139.4mAh g⁻¹的放电容量（图5e，f）。经过几次高速率循环后，一旦速率降低到0.1C，再生的电池依然能表现出良好的容量恢复（图5f）。

在这项工作中，首先通过综合分析验证了D-LFP电极电化学再生的可行性。在此基础上，提出一种基于FPS的新型原位再生策略，以实现D-LFP电极在再生电池中的直接再利用。本文成功获得分解电位较低的Li₂C₂O₄/CMK-3复合材料，并将其作为牺牲试剂，通过简单的铸造方法制备了FPS，然后用该FPS替代商用隔膜，废旧的LFP电极与新的石墨正极重新组装成新的电池。经过一个循环的活化后，再生电池表现出相当大的容量回收和出色的长周期稳定性。本文进行了系统研究从而揭示FPS的工作机制。结果表明，FPS上Li₂C₂O₄的不可逆电化学分解提供了额外的Li⁺来补偿初始循环中Li缺陷的LFP。从这个意义上说，废旧的LFP电极可以通过原位电化学再锂化过程直接再生。与目前用于废锂电池回收的方法相比，特别是对于低成本的LFP负极，本文基于FPS的策略将废旧LFP电极的再生与新电池的组装相结合，节省了分离活性材料和再制造负极电极的步骤。这种新颖、简单且具有成本效益的策略为直接再生废旧LFP电池开辟了一条新途径，并拓宽了整个锂电池回收的视野。

InSitu Electrochemical Regeneration of Degraded LiFePO4 Electrode withFunctionalized Prelithiation Separator，AdvancedEnergy Materials，MinFan et al.,2022，https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202103630