采用不易燃无机固体电解质(SE)的全固态锂离子电池(ASLB)有望克服传统锂离子电池安全性差和能量密度低等问题。尽管ASLB研究取得了巨大进展，但大规模制备ASLB的技术仍处于起步阶段。在大多数先前的研究中，全固态电池需要在数十兆帕的高外部压力下进行测试，这对于实际应用来说是不现实的。因此，需要研究可在低外部压力下运行的ASLB。

【图1】低压（<几MPa）下运行的ASLB电池示意图。

由于SE不可压缩和流动，电化学-机械效应对ASLB的性能至关重要（图1）。虽然在整个电极中构建电子和离子传导通路很重要，但在正极活性材料(CAM)充放电过程中，即使是百分之几的小体积应变也会在电极组件之间的界面处形成空隙，进而导致性能下降。对于实际的ASLB，这些电化学-机械效应在较低的外部压力下变得更加明显。软的聚合物粘结剂是大规模制造ASLB电极和SE膜不可或缺的成分。此外，它们在电池重复充放电循环期间能够维持电极的微观结构完整性，而且它们只占电极的一小部分。聚合物粘结剂将无机成分固定在一起，有助于在循环时保持电子和离子接触。因此，增强聚合物粘结剂的机械性能能够有效降低电化学-机械降解。

韩国延世大学YoonSeokJung教授团队，报告了一种新型粘结剂——硫化丁二烯橡胶(BR)，其具有优异的机械性能，能够使硫化物电解质基ASLB在低压力或无外部压力下运行。在电极的浆料涂敷过程中，使用单质硫对BR进行硫化，从而形成具有机械弹性的交联结构。随着运行压力从70MPa降低到2MPa，使用原始或硫化BR制造的LiNi_0.70Co_0.15Mn_0.15O₂电极电化学性能显着不同。横截面扫描电子显微镜和原位电化学压力测量证实，BR的硫化抑制了电极的电化学-机械降解，这表明硫化BR的骨架结构有助于在充放电时保持电极的微观结构完整性。硫化BR也显著提高了软包LiNi_0.70Co_0.15Mn_0.15O₂/Li₄Ti₅O₁₂全电池在无外部压力下的性能（对于原始电极，在0.2C下的可逆容量为121，而使用了硫化BR的电极为150mAh g^-1）。该研究以题目为“Three-DimensionalNetworking Binders Prepared in situ during Wet-Slurry Process forAll-Solid-State Batteries Operating under Low ExternalPressure”的论文发表在国际顶级期刊《EnergyStorage Materials》上。

【图2】a）在电极浆料涂敷过程中原位形成硫化BR粘结剂的示意图。b)硫化BR的交联密度。原始和硫化BR的c)拉曼光谱和d)硫键归一化峰强度。原始和硫化BR的e)应力-应变曲线和f)韧性。硫化BR的g)模量和h)硬度。

硫化是一个交联过程，其中单个橡胶分子通过化学交联转化为互连的三维(3D)网络。BR只需在浆料中添加单质硫和添加剂即可原位硫化（图2a）。在浇铸浆料后，通过热处理过程（干燥过程）进行硫化。硫化时，BR链中的C=C双键断裂，硫枝接到碳骨架上。硫化BR的3D网络结构不同于具有线性结构的原始BR，其物理性质取决于交联密度和效率。交联密度表示连接两个无限长聚合物碳链的其他链或段的密度。交联效率由硫与促进剂（2-巯基苯并噻唑(MBT)）的比率决定。当硫/促进剂的比例发生变化时，硫化交联的类型会发生变化并影响聚合物的物理性能。硫化体系中的硫键分为单硫键(C-S-C)、二硫键(C-S-S-C)和多硫键(C-S_x-C)。随着硫/促进剂比的增加，多硫键的比例增加。通过改变硫/促进剂的比例制备了三种硫化BR样品：S1（每百份橡胶(phr)一份硫/3phr MBT）、S2（2phr 硫/2phr MBT）和S3（3phr 硫/1份MBT）。图2b显示，三个样品的交联密度相似。图2c的拉曼光谱中，在440和505cm^-1处的峰分别对应多硫键和二硫键。它们的强度被归一化，如图2d所示。结果显示，随着硫/促进剂比（从S1到S3）的增加，多硫键的量增加。拉伸试验结果证实，硫化可以显着提高BR的弹性性能（图2e和f）。具体而言，硫化BR(S2)的韧性(220kJ m^-3)与原始BR(19kJm^-3)相比要高得多。纳米压痕结果（图2g和h）表明，随着硫/促进剂比的增加（从S1到S3），模量和硬度均降低。考虑到三个样品的交联密度相似（图2b），这一结果表明，影响硫化BR物理性能的因素是交联效率而不是交联密度。

【图3】a)NCM/Li-In半电池（0.1C和30°C）在不同压力（70、7和2MPa）下使用具有原始或硫化BR的NCM电极首圈充放电曲线。对应的b)初始库仑效率(ICE)，c)第2和第3次循环的库仑效率(CE)，以及d)2MPa和各种倍率下的放电电压曲线。e)全固态电池压力监测示意图。f）使用原始和硫化BR的NCM电极首圈充放电曲线和相应的压力变化。

在70、7和2MPa的工作压力下，NCM/Li-In全固态半电池的首圈充放电曲线如图3a所示。在70MPa下，所有的电池性能差异不大。然而，随着运行压力降低到7和2MPa，性能差异变得明显。在2MPa时，原始BR电极的首次循环放电容量为151mAh g^-1，比70MPa时低20mAh g^-1。相比之下，具有硫化BR(S2)的NCM电极在2MPa下的首圈放电容量为165mAh g^-1，仅比70MPa时低7mAhg^-1。图3b和c分别显示了使用原始和硫化(S2)BR的电极首圈和后续循环的库仑效率。在较低压力下，两个电极之间的差异变得更大（图3b和c）。比较2MPa下不同倍率的放电电压曲线（图3d）发现，在较高倍率下，使用硫化BR(S2)的电极性能明显优于使用原始BR的电极（在1C时使用硫化和原始BR的电极放电容量分别为85与51mAhg^-1）。在充放电期间实时监测使用原始和硫化BR的NCM电极压力变化，以了解它们之间的性能差异，如图3e所示。NCM/LTO全固态电池的首圈充放电曲线和相应的压力变化绘制在图3f中。整体的压力变化曲线与富镍层状氧化物在（脱）锂化时的晶格体积变化一致。但是，在放电结束时，使用原始BR的电池压力值比使用硫化BR的电池更高（图3f）。较高的压力表明，电化学-机械降解产生了大量的裂缝和空隙。

【图4】使用a-c)原始BR和d-f)硫化BR的电极循环前、第一次充电至4.3V后以及随后放电至3.0V后的横截面FESEM-BSE图像。在(a)中，用于定量分析的体相区和界面区域分别以绿色和黄色标出。循环前，第一次充电至4.3V后，第二次放电至3.0V后，NCM电极(g-i)体相区和(j-l)界面区的裂纹面积分数统计图。

使用横截面FESEM-BSE检查第一次充电和放电后使用原始和硫化(S2)BR的NCM电极微观结构演变（图4）。电极层中的NCM-LPSX界面称为“体相”区，电极和SE层之间的界面称为“界面”区。然后量化了体相区和界面区的裂纹面积分数，结果如图4g-l所示。第一次充电后，在体相区和界面区的裂纹面积分数显着增加。但是，使用原始BR的电极界面区裂缝的面积分数高于使用硫化BR的电极（图4k）。在第一次放电后，使用原始BR的电极界面区裂纹平均面积分数也略高于使用硫化BR的电极。然而，在体相区，第一次充电和放电后，裂纹的面积分数显示出相似的值。这些结果表明，NCM电极和SE层之间的脱粘对电化学-机械降解的影响比在电极层中NCM-SE界面处发生的接触损失更显着。

【图5】使用原始和硫化BR的NCM电极循环时的电化学-机械效应示意图。

从原位电化学压力测量和截面FESEM-BSE分析结果来看，硫化粘结剂改变了NCM电极降解机制，如图5所示。充放电期间电极层和SE层之间的体积应变不匹配使得界面分层，从而导致电化学性能下降。当使用线性（原始）BR粘结剂时，电极中的组件极易发生滑动。相比之下，当使用具有支架结构的硫化BR粘结剂时，高弹性粘结剂会紧紧地固定颗粒，从而保持其结构完整性。

【图6】采用原始和硫化(S2)BR的NCM/LTO全固态软包全电池在30°C，无外部压力下运行的电化学性能。a)0.05C下的首周充放电曲线和b)相应的循环性能。

最后，使用原始或硫化(S2)BR制造了15×20mm²的软包NCM/LTO全电池，在无外部压力下运行（图6）。与使用原始BR的电极相比，使用硫化BR的电极获得了更高的容量。使用硫化BR的NCM/LTO全电池也表现出优异的循环性能（图6b）。与第2次循环相比，使用硫化BR的电极在第150次循环时的容量保持率为72.8%，高于使用原始BR的电极（61.8%）。

总之，本研究工作通过在电极浆料涂敷过程中对BR进行原位硫化，制备了一种新型粘结剂，使得硫化物基ASLB能够在低压力下运行。在2MPa低压下，使用硫化BR的NCM电极电化学性能明显优于使用原始BR的电极。原位电化学压力监测和横截面FESEM-BSE分析结果表明，具有骨架结构的交联聚合物网络抑制了电极组件的运动，从而降低了有害的电化学-机械降解。无外部压力下测试的NCM/LTO软包全电池证实，与原始BR相比，使用硫化BR时性能明显提高。本研究有望极大促进ASLB在低工作压力下的实际应用。

Tae Young Kwon, Kyu Tae Kim, DaeYang Oh, Yong Bae Song, Seunggoo Jun, Yoon Seok Jung*.Three-Dimensional Networking Binders Prepared in situ duringWet-Slurry Process for All-Solid-State Batteries Operating under LowExternal Pressure, EnergyStorage Materials.

DOI:10.1016/j.ensm.2022.04.017

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.04.017