高丽大学SPT：电化学氧化和流动电极电容去离子复合增强高盐度有机物降解和高氯酸盐的去除能力

随着大众生活水平的提高和工业的快速发展，对各种水源进行处理十分必要。最近，各种技术，如电解、反渗透(RO)、正渗透(FO)、膜蒸馏(MD)、电化学氧化(ECO)和(流动电极)电容去离子((F)CDI)，已被开发和应用于单一工艺或复合工艺(即ECO–RO、RO–ECO、ECO–MD、FO–MD、RO–MD和RO–FCDI)中处理高浓度废水。然而，组合工艺需要将能量消耗降低到技术可行水平并建立系统实用性策略。因此，传统的电化学-膜复合技术具有需要监控的问题。在两步工艺中，有机污染物被预氧化，残余底物通过随后的膜工艺被进一步去除，显示出稳定的渗透液产量和优异的出水质量。然而，其缺点在于膜结垢、能耗高以及需要额外处理的高浓缩盐水。因此，电化学氧化(ECO)-流动电极电容去离子(FCDI)复合技术作为一种替代方法被引入本研究。

最近，ECO因其快速降解有机物、低运行成本、自动化操作和占地面积小而受到广泛关注。该工艺已被用于多种目的，如有机物去除、消毒和制氢。ECO可以在直接和间接氧化方法下运行。直接氧化是通过电极表面的直接接触或与电极表面结合的羟基自由基的相互作用发生反应的方法，是一个多相过程。相比之下，间接氧化是指利用电解质(如Cl^-、SO₄^2-、ClO₄^-和NO₃^-)生成活性物质，是一个均相过程。对ECO成功运行影响最大的关键部件是电极材料和电解质类型/浓度。在现有的多种电极中，与其他常见的阳极材料(如Ti₄O₇、尺寸稳定阳极(DSA)、Pt、PbO₂和SnO₂)相比，掺硼金刚石(BDD)电极表现出非常高的电化学氧化还原性能和优异的化学和机械强度。类似地，适当电解质类型和浓度提高了电导率和电池电势。通常，较高浓度的电解质有利于提高电流效率(最小化IR降)，因为它们与电导率成比例关系。此外，电解质还充当水处理的前体。因此，电解质如氯、氧和硫酸盐可以与BDD电极相互作用，产生衍生活性物质，如活性氯(即氯自由基、次氯酸和次在氯酸盐)和活性氧物质(即羟基自由基、过氧化氢和臭氧)。因此，该技术适合高浓度电解质废水，如海水、工业废水、反渗透(RO)盐水和垃圾渗滤液。然而，在BDD阳极上进行电解期间，需要高电流密度来完全去除高浓度有机物，这又会导致有毒高氯酸盐的形成。因此，需要应用后续的去离子过程。

在各种去离子系统中，CDI吸引了越来越多的关注。在电容去离子中，进水溶液中的离子在电势差的作用下被电吸引，向带有相反电荷的电极迁移并被吸附在电极材料表面上形成的双电层(EDL)上。离子交换膜的添加和流动电极的发展大大增加了CDI系统的发展潜力。离子交换膜的引入可以阻止电吸附过程中排出的共离子回到进水中，不仅防止渗透质量下降，还改善了工艺性能。此外，流动电极可以最大化离子吸附能力并实现操作的连续性。CDI和MCDI中使用的传统板式电极的缺陷是其有限的表面积/孔面积以及聚合物粘合剂的添加(即聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯)，这会影响电化学特性。相比之下，FCDI中的流动电极大大增加了可用表面积，因为溶液由细小颗粒组成，最常见的是活性炭，其可流动特性允许溶液在装置外部再生，从而实现了连续操作。此外，最近的研究表明，与传统的CDI/MCDI工艺相比，FCDI具有较高的能源效率。总之，复合FCDI技术由于以下技术优点而非常有利：(I)低电势驱动力(< 1.23 V)，(ii)高离子吸附能力，和(iii)连续操作能力。

在这项研究中，我们证实了通过氯离子介导的ECO降解高浓度有机化合物(如海藻酸盐、腐殖酸、海藻、苯甲酸、苯酚和4-氯酚)，并复合流动电极电容去离子(FCDI)去除高氯酸盐和脱盐。选择有机化合物模型，并制备一系列浓度以模拟有机高盐度废水。使用BDD阳极的ECO在氯化物作为电解质的情况下，通过施加恒定电流密度，产生羟基自由基(·OH)和活性氯类(RCS)氧化剂(即次氯酸(HOCl^-)和次氯酸盐(OCl^-))。基于BDD阳极上4-CP电解的多重氧化途径，对ECO系统的主要机理进行了论证。同时，确定了关键操作参数，包括施加电压、电极质量负载和流动电极电解质浓度，以及吸附/解吸阶段操作对FCDI性能的影响。最后，在优化的操作条件下，首次验证了ECO-FCDI混合系统对高浓度有机化合物(即腐殖酸、藻酸盐和海藻)的有效原位分解，以及对有毒氯氧阴离子(即氯酸盐和高氯酸盐副产物)和盐的成功去除。

为了探索ECO的可行性，在氯离子存在的情况下，在电极(即BDD、Ti)上进行各种有机物(例如腐殖酸、藻酸盐和海藻)的降解(图2)。我们通过增加施加到使用0.6m NaCl电解质的电解槽的恒定电流(即1、2和2.5 A)来监测有机物衰减加速的变化。当施加2 A的恒定电流时，1000mg/L腐殖酸和藻酸盐在40分钟内实现完全矿化(图2(a))。类似地，图2(b)通过观察细胞密度显示了ECO在海藻降解中的性能。藻类培养物的初始细胞密度为3.0 × 10⁶个细胞/毫升，这一密度可在真实的海洋藻类条件下观察到，但在10秒钟减少到一半，20秒后减少到初始浓度的九分之一。操作1分钟后，溶液中未观察到活性藻类细胞。结果表明，腐殖酸、藻酸盐和藻类在电解过程中被迅速破坏，这归因于氧化剂的产生(即，ROS(E⁰(·OH/H₂O)= 2.7 V_NHE，RCS(E⁰(HOCl/Cl^-)= 1.49 V_NHE)。然而，还观察到同时产生有毒的高氯酸根离子(ClO₄^-)，其由最初存在于海水溶液中的氯阴离子(Cl^-)转化而来。

图3显示了电解操作1小时期间RCS氧化剂的电化学生成效率和电流效率。可以观察到，在0.6M的氯化钠阳极液中，游离氯浓度随着电流的变化而线性增加。在不同的电流条件下，根据RCS的产生量(约260-290 mg/L的HOCl^-，OCl^-在电解过程中产生)，2 A是最优电流条件。随着BDD阳极在不同电流(即0.5、1、1.5和2 A)下的阳极氧化过程，观察到氯离子向高氯酸盐有毒形式的化学计量转化(图3)。这一发现表明，影响高氯酸盐形成的关键参数是到电极表面的传质速率，因为有多步路径(导致Cl^-、ClO^-、ClO₂^-、ClO₃^-和ClO₄^-)。由于ClO₄^-的生物毒性效应，BDD阳极上高氯酸盐的高产量引起了环境问题。

为了优化FCDI的操作参数，初步评估了四种外加电压(0.3、0.6、0.9和1.1V)和三种电解液浓度(0.5、1.0和1.5M)的SAR和SAC。SAR是离子被吸附到浆液中的速率，SAC是被吸附的离子的量，两者都受到电池结构、充电时间、电极材料/量和动力学的影响。如图4(A)所示，SAR随施加电压和电解液浓度的增加而增加。此外，无论电解液浓度如何，在所有外加电压条件下，SAR的增加都呈现出类似的趋势。当电压从0.3V增加到0.6V时，SAR增加了大约四倍。随后，从0.6V到0.9V和从0.9V到1.1V的升幅分别约为2倍和1.2倍。当SAR增强达到平台期时，0.9V的电位差是最佳操作条件。考虑到电解液浓度，SAR的相应增加可归因于盐浓度与电池欧姆电阻之间的反向关系，可用以下公式表示：

式中，κ是溶液的电导率(S/m)，A是载流面积(m²)。根据公式5，观察到电解液浓度增加降低了单元的欧姆电阻，从而提高了海水淡化性能。然而，与外加电压相比，对SAR的影响没有那么显著。当电解液浓度增加到1.0M时，SaR平均增加1.2倍，当进一步增加到1.5M时，SAR增加1.6倍，因为观察到额外的增加几乎可以忽略不计，确定电解液浓度为1.0M是最优条件。此外，外加电压相较电解液浓度是FCDI中更关键的操作参数。

操作参数优化的有效性最终通过SEC进行评估(图4(b))。在计算SEC时，以运行期间从给水中去除的总离子为基础，而不是以传统膜工艺中通常使用的处理水的体积为基础。可以观察到，在0.6、0.9和1.1V的电解液浓度变化下，SEC呈现出高度相似的趋势，随着浓度的升高，SEC的值增加。虽然电解液浓度的增加导致了海水淡化效率的提高，即离子的吸附数量提高，但由于电池电阻的急剧降低，也导致了系统电流的增加。从0.5M到1.0M，SEC平均增加了1.5倍，从1.0M到1.5M，SEC平均增加了1.1倍。相反，当在整个电压范围内增加外加电压时，SEC明显降低，这可以归因于在较高电压条件下离子吸附性能的显著提高。具体地说，除了0.5M电解液浓度外，SEC在0.6V到0.9V之间有相当大的下降，而在0.3-0.6V和0.9-1.1V范围内变化很小。

通过应用三种不同浓度(500、3,000和35,000 mg/L)的合成给水分别代表反渗透(RO)渗透液、微咸水和海水，进一步评估了FCDI系统的性能。实验采用SCC模式，恒定外加电位差0.9V，浆料由13.4wt%的AC和1.0M的氯化钠电解液组成。根据500 mg/L条件下的去除效率，对三种给水的去除效率进行了归一化，如图5(A)所示。分析表明，以海水为进水时，TDS的去除效果最好。在3000 mg/L和35000 mg/L的给水条件下，离子去除效率分别提高了3.5倍和5.5倍。对于500毫克/升的给水，渗透液的浓度在世界卫生组织(世卫组织)规定的饮用水限制的理想TDS范围内。对于3,000毫克/升的微咸水，渗透液处于令人满意的水平，因为通过系统两次运行也可以产生适合饮用的浓度。海水淡化效率的提高可以归因于盐浓度与电池欧姆电阻之间的反向关系，这也解释了SAR随电解液浓度的增加而增加的原因。

为了进一步评估FCDI的海水淡化性能，使用合成海水进水溶液进行了吸附-解吸操作。在吸附过程中，观察到了两相吸附：快速离子去除阶段和随后的固定阶段。一旦施加电位差进行操作，反离子，即与离子交换膜(IEM)的固定离子电荷相反的离子，穿过离子交换膜(IEM)进入内部相应的流动电极腔室，并被吸附到活性碳颗粒微孔和大孔内的双电层中。如图5(b)所示，氯离子和钠离子的平均去除效率为50%。当电极颗粒的孔隙被进水溶液中的离子完全占据，浆液的离子平衡达到电中性时，体系的吸附速率减慢，直到达到固定相。在近电子中性点，FCDI体系的离子吸附性能停止，需要一个解吸阶段，在此阶段，活性炭孔被恢复，浆液体系的电荷平衡恢复到初始状态。

以吸附相渗透液为给水，反转电位差进行电脱附20min。在这一阶段，由于静电排斥，先前被吸引到流动电极腔室并被吸附到电极孔中的离子被释放，并被输送回给水中流动。如图5(b)所示，在吸附阶段吸附在流动电极溶液上超过95%的氯离子和钠离子被排出。流动电极吸附能力的恢复意味着FCDI过程的可持续操作是高度可行的，并且双程系统的操作将产生达到饮用水标准的水浓度。

为了确认ECO-FCDI混合流程的有效性和性能，对ECO和FCDI的各个单位进行了额外评估。对于单个操作，氯化物水溶液中有机物(腐殖酸和藻酸盐)矿化的程度根据TOC水平测量来确定(图2)。TOC去除率依次增加：腐殖酸(k(HA)= 0.1553±0.0122min^-1)>海藻酸盐(k(AL)= 0.0735±0.0032min^-1)。然而，高恒定电流的应用导致有毒的高氯酸盐副产物在ECO系统中积累。因此，引入了FCDI技术作为后续工艺，以弥补有毒副产品产生的问题。20分钟后，通过FCDI装置中的电吸附，来自前述ECO系统的各种氧阴离子被完全去除(图6)。根据对系统充电效率的评估，CE值约为72.6%。因此，脱盐效果与给水浓度成正比，如图5(a)所示，这清楚地证实了混合生态-FCDI技术可成功应用于高有机物和高盐度溶液的处理。

传统的膜技术与前处理工艺相结合，已普遍应用于多种水源的处理。然而，表面污垢的形成、高浓度盐水的释放和高能耗是必须解决的问题。相比之下，ECO使用氧化降解来完全分解目标有机污染物，具有出色的矿化性能，而FCDI能够以低能耗实现可持续的海水淡化。在这项研究中，提出了复合电化学氧化(ECO)(BDD电极)和流动电极电容去离子(FCDI)技术作为一种有效处理富有机高盐度水的策略。

（1）采用BDD电极的ECO系统能够快速降解高浓度有机污染物。在最佳电流密度下，腐植酸/海藻酸盐的TOC浓度在40min内完全去除，拟菱形藻的TOC浓度在1min内完全去除。此外，还证实了苯酚/4-CP的完全降解和对苯甲酸的充分去除。

（2）有机矿化方法被评价为直接氧化(通过形成活性氧在电极上氧化)和间接氧化(通过形成氯自由基氧化)的综合作用。然而，在氯的化学计量转化过程中检测到高氯酸盐离子的形成。

（3）对FCDI运行参数的评估是一个能源优化的过程。此外，据观察，FCDI在较高的给水浓度下获得了更高的去离子效率，因为由于溶液的电导率增加，单元的欧姆电阻降低，从而实现更高的电流效率。

（4）通过对目标有机污染物的完全降解和对有毒氯氧阴离子(即ClO₂^-、ClO₃^-、ClO₄^-)的完全去除以及海水淡化效果的验证，验证了ECO-FCDI混合系统的可行性。最终的渗透液没有TOC和有毒离子。

总之，ECO-FCDI混合系统通过有机化合物的快速矿化和有毒离子物种的电吸附的协同效应，成功地弥补了单个单元工艺的缺点。凭借低电耗和无需添加额外的化学物质的技术优势，该混合工艺在有机含量高的高盐度水处理中有巨大的应用前景。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2021.120335

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