瓦格宁根大学L.C.P.M. de Smet团队CEJo：电容去离子中同时具有一价离子选择性的聚电解质多层和插层电极

电容去离子(CDI)是一种海水淡化技术，在外加电流或电位差的影响下将离子从水中去除，并存储在电容电极中。CDI已被证明也适用于选择性离子去除，并已成功地用于阳离子和阴离子分离水溶液离子混合物。近年来已有文献探索了诱导CDI离子选择性的替代途径。在膜层面，特级商用膜、表面改性离子交换膜和选择性树脂涂覆碳电极已被用于阳离子和阴离子的选择性。最近，一种聚电解质多层(PEM)修饰的阳离子交换膜被用于获得对MCDI中单价阳离子的选择性，这种通过一层一层(LbL)技术将PEMs涂到膜上的方法是一种简单而有效的方法。它是基于将膜交替浸入相对带电的聚电解质溶液中，重复作用形成薄的多层膜。PEMs涂层的IEM的最终选择性取决于所使用的聚电解质(PEs)的类型，终止层以及沉积在膜表面的总层数。PEM可以通过不同的机制作为选择层，包括静电排斥(也称为电荷排斥)，和离子的优先传输。PEMs已经被用于电驱动系统，如电渗析(ED)以引入和调节离子选择性。因此，在CDI中，PEMs修饰的膜具有选择性去除离子的前景。

在电极水平上，插层材料已成功地用于CDI中的选择性阳离子分离。普鲁士蓝类似物(PBAs)是插层材料的一个亚类，它只在其间隙点阵位置储存阳离子，而不像石墨、层状氧化物和碳化物既能插阳离子又能插阴离子。PBAs中离子的插入伴随着晶格中氧化还原活性元素的还原。这些材料已经被发现在各种应用中使用，包括电池，微咸水淡化和选择性离子去除。在所有的PBAs中，已氰化铁酸镍(NiHCF)是CDI中使用最多的插层电极材料，因为它易于制作、无毒、高电荷存储容量、能源效率、离子吸附动力学快最重要的是，NiHCF对单价阳离子具有固有的基于尺寸的选择性，因为它对Na⁺的亲和力比Mg²⁺和Ca²⁺高约20倍。与碳不同的是，NiHCF粒子不将阴离子储存在它们的晶格位置上，基于尺寸的选择性排除了阴离子。

在本研究中的CDI电池，有两个相同的NiHCF电极，由涂有聚电解质多层(PEM)的阴离子交换膜分离，用于同时和选择性分离一价或二价阴离子和阳离子。改性膜排斥二价阴离子而非一价阴离子，而NiHCF电极选择性吸附一价阴离子而非二价阴离子。Cl⁻比SO₄²⁻的分离因子(β)为7 < β < 14, Na⁺比Mg²⁺的平均分离因子(β)为≈17，反映了改性膜和电极的偏好。此外，这种偏好在低浓度的单价离子中也保持不变。这种插层电极和PEM膜的串联使用为CDI中同时进行阳离子和阴离子选择性提供了一种新型简便的方法，为增强和可调的复杂离子混合物分离开辟了新的途径。

通过XPS和静水接触角（SWA）研究，证明在金表面成功沉积多层膜，且PDADMAC端比PSS端具有更高的疏水性。样品的氮/硫(N/S)比值随聚电解质层数的变化呈交替趋势，这是因为氮和硫分别只存在于PDADMAC和PSS中。

上图a和b显示了在处理饲料F1过程中，阳离子和阴离子的浓度作为脱盐步骤的函数，图中的趋势证实了关于阳离子和阴离子的对称操作，同时它们也证明了所提出的细胞可以成功地同时区分阳离子(Na⁺和Mg²⁺)和阴离子(Cl⁻和SO₄²⁻)。MCM阻挡了二价SO₄²⁻，并允许一价Cl⁻选择性地通过，而NiHCF电极选择性地插入一价Na⁺而不是二价Mg²⁺。此外，即使在饲料中单价离子浓度降低了90%以上之后，单价离子的选择性去除仍然与饲料中单价离子的浓度高度独立。例如，从图a中的循环3到循环4，稀释液中Cl^-的浓度从12%上升到2%，而SO₄^2-的浓度从93%上升到92%。这表明，即使在SO4²⁻:Cl⁻的比例为7:1时，单价Cl⁻也能优先通过MCM。在图b的NiHCF电极中，Na⁺对Mg²⁺的选择性吸附过程中也得到了类似的观察结果。

通过用含有MCM的对称细胞(MCM由5、6、9、10、14、15、23或31层聚电解质组成)处理F2，研究了膜层数对阴离子选择性的影响。F2只含有Na⁺，以避免因饲料中存在两种不同阳离子而对阴离子选择性产生协同作用。从上图c可以明显看出，Cl⁻和SO₄²⁻的去除率分别随着5到15层数的增加而增加。当膜表面的层数为奇数时，选择性的增加来自于MCM的过量电荷密度的增加。MCM在15层时对一价Cl−比对二价SO₄²⁻的选择性高，这归因于最外层带负电荷的PSS层的电荷排除效应。最外层的静电斥力对带- 2电荷的SO₄^2-离子要比带- 1电荷的Cl^-离子大。这种基于电荷的排斥是由最外层的电荷驱动的，因为当终止层带正电荷时，MCM偏好会转向SO₄²⁻。 

随着层数的增加，新吸附的PSS数量减少，而PDADMAC用PSS以外的外部反离子来补偿其电荷，使PEM整体具有正的大块电荷。因此，随着层数的增加，本研究中得到的MCM选择性在15到23层之间的切换，无论终止层类型如何，≤15层的PSS端MCM优先选择一价离子，而≥23层的MCM优先选择二价离子。有趣的是，当≤15层的MCM的最外层为PDADMAC而不是PSS时，也可以使MCM具有二价离子选择性。此外，图d中所示的β值也与PDADMAC/ PSS涂层膜纳滤得到的Cl⁻/SO₄²⁻选择性27相当。

为了研究基于阴离子脱水能量的MCM选择性离子的机制，用含有15层MCM的对称细胞处理了另外两个含有单价阴离子混合物的溶液。上图a和b给出了在脱盐实验中得到的稀释液中这些阴离子的浓度。从图中可以明显看出，PEM对Cl⁻和NO₃⁻没有太大的区别，因为两者都被去除，只有NO₃⁻的边缘有所区别。然而，与H₂PO₄⁻相比，改性膜更倾向于Cl⁻去除， MCM的这种选择性行为可以归因于经过的阴离子的脱水能量，所有的阴离子都携带相同的电荷。而H₂PO₄⁻是排在带-2电荷的SO₄²⁻之后的第二大负离子。另一方面，H₂PO₄⁻排斥程度的降低可能归因于两个因素:(a)由于其−1电荷，来自终止PSS层的静电排斥减弱;(b)脱水能较小(ΔGhydration = 465 kJ/mol)，有利于阴离子周围的水溶剂化壳的去除，有利于阴离子通过膜。最后，NO₃^-是所有阴离子中首选的阴离子。这种高倾向可能是由于其脱水能最低(ΔGhydration = 300 kJ/mol)，甚至小于Cl⁻(ΔGhydration = 340 kJ/mol)。此外，它还保留了静电斥力减小的优势，因为它的单价性质，就像Cl⁻和H₂PO₄⁻离子。

因此，基于脱水难易程度，MCM的阴离子偏好可归纳为:NO₃⁻> Cl⁻> H₂PO₄⁻> SO₄²⁻。与NiHCF电极中阳离子的基于尺寸的排斥不同，这里观察到的趋势不取决于水合阴离子的尺寸，因为NO₃⁻比Cl ^-和H₂PO₄^-都大，但它是最容易去除的。因此，阴离子本身的大小并不能提供关于MCM选择性的完整信息。

本研究通过特殊的PEMs涂层阴离子交换膜与六氰化铁酸镍电极的组合，可以同时和选择性地分离单价和二价阳离子以及阴离子。此外，在这里获得的每一个选择性值都与当前的(M)CDI技术水平相当；还可以通过改变膜上涂层的层数来调节所获得的阴离子选择性，使系统具有很强的适应性。同时膜材料的多层厚度和终端层类型的可调性，使得它可以控制离子的选择性。选择性依赖于电荷和离子的脱水能，为增强对阴离子的选择性或排斥开辟了可能性，阴离子可以根据溶液条件(如pH值)改变其价，为磷酸盐回收提供了一条途径。本研究还提出了基于尺寸的阳离子插层的协同效应。对这一现象和进料参数(如pH值)对选择性的影响的进一步洞察有望进一步优化所提出的同时阳离子和阴离子分离方法。

文献链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.128329

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