用于高能量密度无阳极锂金属电池的高度可逆锂主体材料

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第一作者：Sungjin Cho

通讯作者：Dong-Hwa Seo,Soojin Park

通讯地址：蔚山科学技术院 浦项科技大学

论文DOI:  10.1002/adfm.202208629

背景介绍

锂离子电池对我们的日常生活产生了重大影响，但它们具有内在的局限性，难以满足对电动汽车和电网存储不断增长的需求。能量密度的提高对于商业用途是必要的。锂 (Li) 金属阳极是提高能量密度的可能性之一，因为它们具有高比容量（3860 mAh g ^-1）和低氧化还原电位（-3.040 V vs 标准氢电极）。

尽管有这些优点，锂金属仍然受到不受控制的锂枝晶生长、不可预测的循环寿命和电池安全问题的阻碍。研究人员设计了通过修改电解质配方、在锂表面生成人工层、和使用固体电解质来控制锂金属负极上的固体电解质界面 (SEI) 层的策略。然而，文献中提到的大多数解决方案都与过量的 Li 结合使用，以提高库仑效率 (CE) 和循环寿命。同时，过量的锂降低了能量密度，同时也引发了电池安全问题。

无阳极电池由于其最大化能量密度的独特能力，最近引起了广泛关注。在这种情况下直接使用集电器，负极没有任何锂金属或锂活性材料，如石墨或硅。同时，富锂材料如LiFePO ₄ , LiNi _x Mn _y Co _z O ₂(NCM) 等用作正极。无阳极电池在使用前必须充电，因为阳极上没有锂源。已经从阴极分解或脱嵌的锂离子被还原成锂金属并沉积在集电器表面上。无负极电池在充电和放电时具有与传统锂金属电池相同的特性。相反，众所周知，Cu 集电器是非亲锂性的，会导致电沉积 Li 腐蚀。因此，在无阳极系统中，锂金属电池的固有问题，如高表面积锂枝晶、死锂形成和严重的体积膨胀，更容易受到攻击。除了这些因素之外，当 Li 未被替换时，电池会快速失效（图 1a）。已经尝试了许多不同的方法来提高无阳极锂金属电池的稳定性以解决这些问题，包括高盐浓度、电解质控制、改性集电器、和全固态-状态电池（ASSB）。然而，为了降低阳极负载，大多数研究人员采用低阴极负载质量和电流密度，这限制了能量密度的最大化。

我们在本文中展示了一种由支化聚乙烯亚胺 (BPEI)、银 (Ag) 纳米粒子 (NPs) 和硝酸锂 (LiNO ₃ )制成的独特无阳极电极。离子导电电极 (BPEI-Ag/LiNO ₃ ) 成功地稳定了 Li 沉积，从而实现了高性能无阳极电池。高度亲锂的材料 Ag 是一种很有前途的抑制锂枝晶生长的诱导剂。LiNO ₃是一种用于醚基电解质的代表性添加剂，可诱导具有高锂离子电导率的富氮 SEI 层，从而降低阳极的界面电阻并形成稳定的锂沉积。然而，LiNO ₃不溶于碳酸盐，并且醚基电解质的实际应用受到其低阳极电位（<4 V vs Li/Li ⁺）的阻碍，这会导致高压阴极的降解。因此，人们进行了各种尝试来制造包含 LiNO ₃的电极，以实现具有高电压阴极的高能量密度电池。为了提高能量密度和稳定无阳极电池，我们在 Cu 集电器上 构建了 BPEI-Ag/LiNO ₃电极（图1b ). 我们的技术具有显着优势，可以解决由 LiNO ₃击穿引起的稳定 SEI 层，并为稳定的 Li 储层提供 Ag-Li 合金，并且使用密度泛函理论 (DFT) 计算验证了这些过程。我们报告了在基于 NCM 的无阳极锂金属电池中成功引入 BPEI-Ag/LiNO ₃的容量保持率在 50 次循环时为 61.6%，在 100 次循环后为 52%，优于传统的碳酸盐基电解质电流密度和面容量分别为 2.1 mA cm ^-2和 4.2 mAh cm ^-2。此外，我们用亚银锰矿硫化物固体电解质（Li ₆ PS ₅Cl) 评估在 ASSB 的适用性。通过减少体积膨胀，BPEI-Ag/LiNO ₃提高了固体电解质颗粒的稳定性，并确保裸镍集电器的循环性能提高一倍以上。本研究展示了一种有效的电极设计，可在标准液体电解质中实现无阳极锂金属电池的稳定循环，并展示了它们对 ASSB 的适用性。

全文速览

无阳极锂金属电池是提高能量密度超过标准锂离子电池的最佳前景之一。相反，锂储层的缺失会产生不必要的体积膨胀，导致电解质耗尽和正极容量快速消耗。为了解决这个问题，提出了一种无阳极锂金属电池，该电池在典型的碳酸盐基电解质中具有离子导电层涂覆的铜集流体 Ag/L。离子传导层导致稳定的固体电解质界面发展，并在使用稳定的锂主体时允许最小的体积膨胀。通过密度泛函理论计算和实验测量分析，证明了离子导电层的锂承载行为的有益效果。此外，具有高放电容量保持率的无阳极电化学性能，这在具有基于 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 的正极（4.2 mAh cm^-2）和高电流密度（2.1 mA cm^-2）的传统碳酸盐电解质中表现出色。显示。为了证明材料的相容性，使用了硫银辉石固体电解质而不是液体电解质，这种电解质在全固态锂半电池中循环 50 次时的库仑效率为 97%。。

图文解析

图1. BPEI-Ag/LiNO₃的表征。a) BPEI-Ag/LiNO₃颗粒在溶液中的合成示意图。b) BPEI、AgNO₃和 BPEI-Ag 在稀溶液中的紫外-可见吸收光谱。c) 金属硝酸盐和 BPEI 的 DFT 计算的成对相互作用和内聚能 ( E _coh ) 实验。E _coh*代表常规定义的 E _coh的负值。d) BPEI-Ag/LiNO₃颗粒的高分辨率 TEM 图像。e) BPEI-Ag/LiNO₃的 TEM 图像和 f) Li、g) Ag 和 h) N 在同一区域的 EELS 元素映射图像。

图2. LiNO3分解的分析和观察。a 沿 z 方向的平板界面（LiNO3/Ag 和 Ag/Cu）的电荷密度差等值面（紫色：电荷密度累积，黄色：电荷密度耗尽）和平面平均电荷密度差。计算出的每单位面积电荷转移程度（ΔQ）和两块平板之间的垂直距离（d_⊥）如下图所示（灰色：Ag，绿色：Li，红色：O，蓝色：N，亮棕色：铜）。左：LiNO₃/Ag 界面，右：Ag/Cu 界面。BPEI、BPEI/LiNO₃、BPEI-Ag 和 BPEI-Ag/LiNO₃ 电极的 b) Li 1s 和 c) O 1s 的 XPS 光谱。循环前，电极 d) BPEI、e) BEPI/LiNO₃、f) BPEI-Ag 和 g) BPEI-Ag/LiNO₃ 的表面形貌。

图3. 观察体积变化和分析银锂合金的形成。在 0.1 mA cm-2 电流密度下离子研磨 BPEI-Ag/LiNO3 的横截面 SEM 图像 a) 循环前，b) 0.1 mA h cm-2 沉积后，c) 1 mAh cm-2 沉积，和d) 1 mAh cm-2 剥离。在 1 mAh cm-2 的固定容量和 1 mA cm-2 的电流密度下循环 30 次后，e) 从裸铜集流体中分解的死锂和 f) 离子研磨的 BPEI-Ag/LiNO3 的横截面图像电极。g) BPEI-Ag/LiNO3 电极在循环前（黑线）、在 0.1 mA cm-2 电流密度下沉积 0.5 mAh cm-2（红线）和完全脱锂（蓝线）后的 XRD 图。h) DFT 计算的 Li 吸附自由能用于 Cu、Ag 和 Ag3Li10 平板表面（亮棕色：Cu、银色：Ag、绿色：Li 和红紫色：吸附的Li)。i) 在进行从头算分子动力学模拟后，与 Ag 合金化的趋势和不同板坯界面的最终几何形状的示意图（银：Ag，绿色：Li，红色：O）。NVT AIMD 模拟在 500 K 下进行 20 ps，时间步长为 2 fs。

图4. 与 NCM811 结合的无阳极电池在液态电解质和 Ni//Li ASSHC 硫化物固态电解质测试中的循环性能。a) 面容量为 4.2 mAh cm^-2 的 NCM811 正极全电池在固定充电电流密度 C/2 下的长期循环性能。裸铜集电器（黑色）和 BPEI-Ag/LiNO3 电极（蓝色）用作阳极。b) 比较确保本工作和以前工作稳定运行的面积容量和电流密度。c）在 0.2 mA h cm^-2 的固定容量和 0.2 mA cm^-2 的电流密度下，使用 argyrodite 型硫化物电解质 (Li6PS5Cl) 的 ASSHC 重复循环时的库仑效率。在 Ni 集流体上使用裸 Ni 集流体（黑色）、BPEI-Ag（红色）和 BPEI-Ag/LiNO3 层（蓝色）作为工作电极，并使用 100 µm 厚的锂金属作为对电极。d) ASSHC 的电压滞后根据在 0.1 mA h cm^-2 下确认的充电/放电电压差异的循环。

我们通过实验分析和 DFT 计算展示了 BPEI-Ag/LiNO₃电极的双重功能。通过分解 LiNO ₃并形成 Ag-Li 合金，与裸露的 Cu 集电器相比，BPEI-Ag/LiNO ₃电极具有均匀的 SEI 层结构，减少了体积膨胀。离子导电的SEI层和稳定的锂主体促进了均匀的锂成核并减少了锂枝晶的形成，从而延长了循环寿命。BPEI-Ag/LiNO ₃电极显着提高了无阳极电池在具有高面积容量（4.2 mAh cm ^-2)，在没有任何电解质控制的情况下运行 50 个循环，容量保持率为 61.6%，运行 100 个循环，容量保持率为 52%。此外，为了实现理想的无阳极系统，ASSB 采用 Li ₆ PS ₅ Cl 固体电解质实现，并在全固态半电池中展示了 50 个循环时 97% 的 CE。在这项工作中，我们提出了一种新型的无阳极电极模型，该模型具有简单且适应性强的制造工艺，以及应用于全固态无阳极锂金属电池的可能性。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.09.004

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