哈尔滨工业大学环境学院陈忠林教授CEJ：PMS氧化过程中减少了NDMA的生成:溴化物的作用

第一作者：Linlu Shen

通讯作者：陈忠林 教授/康  晶 副教授

通讯单位：哈尔滨工业大学环境学院

DOI:10.1016/j.apsusc.2023.156710

在这项研究中，发现溴离子（Br-）可以加速N,N-二甲基肼化合物在过硫酸盐（PMS）氧化中的降解，并同步减少其N-亚硝基二甲胺（NDMA）的形成。六亚甲基双（1,1-二甲基甲酰肼）（HDMS）和达米诺齐德（DMZ）被选为模型化合物，以澄清PMS批量氧化实验中存在或不存在Br-时的机制。在没有Br-的情况下，模型化合物的降解伴随着NDMA的形成，是由PMS/单线态氧（1O2）和模型化合物的（CH3）2N-N-基团之间的电子转移引起的。在有Br-存在的情况下，生成的次溴酸（HOBr）被验证为是反应加速的原因。PMS氧化和PMS/Br-氧化中NDMA形成的差异与降解路径的变化有关。PMS或HOBr的吸电子取代物Br或O取代了模型化合物的N原子，生成了难以进一步氧化的溴化或氧化产物，从而减少了NDMA的形成。此外，PMS/Br-氧化中的产物的毒性明显低于单独的PMS氧化。这项工作为PMS氧化过程中Br-的独特优势提供了新的见解。

在本研究中，选择HDMS和DMZ作为模型化合物，探讨Br-对PMS氧化形成NDMA的影响。本研究的主要目的是 1）研究HDMS和DMZ在PMS/Br-氧化体系中的NDMA形成；2）验证PMS单独氧化和PMS/Br-氧化中产生的反应物；3）声明反应物在HDMS/DMZ的降解及其NDMA形成中的作用。4）分析PMS单独氧化和PMS/Br-体系中转化产物的差异和反应机制；5）根据理论评估HDMS和DMZ的中间产物的毒性，并以斑马鱼胚胎为模型评估PMS氧化过程中存在和不存在Br-时溶液的整体毒性。

Fig. 1. Degradation of HDMS (a) and DMZ (b), and NDMA formation from HDMS (c) and DMZ (d) under different Br−/PMS molar ratios; degradation of HDMS (e) and DMZ (f) at the Br−/PMS molar ratio of 1:1 and their NDMA formation (g, h) at different solution pH. Conditions: [HDMS]0 = [DMZ]0 = 20 μM, pH0 = 7.0, [PMS]0 = 500 μM, [Br−]0 = 0-5000 μM (a-d); [HDMS]0 = [DMZ]0 = 20 μM, pH0 = 5.1-9.1, [PMS]0 = 500 μM, [Br−]0 = 500 μM (e-h).Fig. 2. Effects of various scavengers on the degradation of HDMS and DMZ in PMS alone oxidation (a, b) and PMS/Br− system (e, f); the degradation of HDMS and DMZ with 100 % H2O and 50 % H2O + 50 %D2O in PMS direct oxidation (c, d) and PMS/Br− system (g, h). Conditions: [HDMS]0  = [DMZ]0 = 20 μM, pH0 = 7.0, [PMS]0 = 500 μM (a-d); [HDMS]0  = [DMZ]0 = 20 μM, pH0 = 7.0, [PMS]0 = 500 μM, [Br−]0 = 500 μM (e-h).Fig. 3. ESR spectra of DMPO-adducts and TEMP-adducts in the absence of Br− (a, b) and presence of Br− (c, d). Conditions: [HDMS]0 = [DMZ]0 = 20 μM, pH0 = 7.0, [PMS]0 = 500 μM, [DMPO]0 = [TEMP]0 = 5 mM (a-d), [Br−]0 = 500 μM (c, d).Fig. 4. Mulliken atomic charges (a), ESP map (b), Wiberg bond order (c) of HDMS and DMZ. Note: The calculation was conducted by the Gaussian 09 W program at the B3LYP/6–311++ G (d, p) level. Black number is Mulliken atomic charge (a), blue number is Wiberg bond order (c). (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)Fig. 5. Total ion chromatogram of HDMS detected by HPLC−TOF−MS/MS in the absence (a) and presence of Br− (b); peak area changes of HDMS transformation products during PMS oxidation in the absence (c) and presence of Br− (d); changes of bromide species concentration during the degradation of HDMS (e) in PMS/Br− system. Conditions: [HDMS]0 = 20 μM, pH0 = 7.0, [PMS]0 = 500 μM (a-e), [Br−]0 = 500 μM (b, d, e).Fig. 6. Proposed pathways of NDMA formation from HDMS (a) and DMZ (b) by PMS oxidation in the absence and presence of Br−.Fig. 7. TOC removal of HDMS (a) and DMZ (b) degradation in the absence and presence of Br−. Conditions: [HDMS]0 = [DMZ]0 = 20 μM, pH0 = 7.0, [PMS]0 = 500 μM, [Br−]0 = 500 μM (a, b).Fig. 8. Acute toxicity and chronic toxicity of HDMS (a) and DMZ (b) and their transformation products predicted by ECOSAR.Fig. 9. Toxicity evaluation with zebrafish embryos exposed to ultrapure water (control), HDMS/DMZ solution and HDMS/DMZ solution after PMS oxidation in the absence/presence of Br−; the survival rate from 2 ∼ 96 hpf (a), hatching rate at 47 ∼ 56 hpf (b) of zebrafish embryos; representative images of normal/abnormal zebrafish embryos captured by an optical microscope at 96 hpf (c).

溴-经常存在于淡水（约2-4000微克/升）、海水（约66-68毫克/升）和废水（约11.3-3070毫克/升）。Br-的存在可能会影响水和废水处理过程中氧化副产物的形成，这对健康有很大影响。在这项研究中，发现Br-（1-5000μM）可以促进HDMS或DMZ的降解，并减少它们在PMS氧化过程中形成NDMA。为了澄清这一机制，在批量实验中应用了相对高浓度的Br-（500μM）。在没有Br-的情况下，电子从HDMS/DMZ分子中的(CH3)2N-N-基团的N原子转移到PMS/1O2启动反应并导致NDMA的形成。在Br-的存在下，HOBr被证明是HDMS和DMZ加速降解的主要反应物。在PMS/Br-氧化过程中，电子转移和取代反应是由HOBr和PMS引起的，产生了难以进一步氧化的溴化/氧化中间物。通过Br-减少有毒的NDMA可以解释为在Br-存在下氧化途径的变化。在Br-存在的情况下，转化产物的理论毒性和总体毒性明显低于没有Br-的情况。当把PMS氧化法应用于处理含有高浓度Br-的实际水（特别是受化学生产或海水入侵影响）时，可能会减少NDMA的形成。本研究对PMS氧化过程中Br-的特殊作用有了新的认识。在合理调节工艺参数后，可以减少NDMA的形成，达到世界卫生组织（WHO）建议的100 ng/L的指导值。尽管如此，应特别注意不同水基中的残留Br-，并应进一步研究其他溴化DBP的形成。目前正在开展工作，评估基于PMS的高级氧化工艺（AOPs）中Br-的多重影响以及与溴化DBP相关的风险。

Linlu Shen, Pengwei Yan, Jimin Shen, Jing Kang, Yang Shen, Binyuan Wang, Shengxin Zhao, Yingxu Gong, Yabin Li, Yizhen Cheng, Shuyu Wang, Zhonglin Chen, Unexpected decrease of N-Nitrosodimethylamine formation during peroxymonosulfate oxidation: The other side of bromide, Chemical Engineering Journal, 2023, https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141658

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