北京科技大学侯新梅/杨涛J. Clean. Prod.：超稳定双功能自支撑SiC光电催化剂的制备及其在水修复中的应用

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第一作者：刘爽

通讯作者：侯新梅&杨涛

通讯单位：北京科技大学

论文DOI：10.1016/j.jclepro.2023.136484

研究背景

重金属离子和有机污染物是水污染的两个主要来源。开发一种高效、低能耗的技术以同时去除废水中的六价铬（Cr（VI））与四环素（TC）是缓解水污染问题的理想策略。光电催化（PEC）技术通过结合电化学技术和取之不尽用之不竭的太阳光，吸引了越来越多的关注。然而，构建一个具有良好的PEC活性和稳定性的双功能光电催化剂仍是一大挑战。碳化硅（SiC）由于其可调整的带隙（2.3-3.4 eV）、显著的物理化学稳定性、高电荷载流子迁移率和低电阻，已经成为一种有前途的半导体催化剂。然而，由于缺乏活性位点和较低的光生载流子分离效率，SiC并没有表现出令人满意的PEC活性。构建三维纳米孔阵列可以极大地扩大比表面积，并通过缩短电荷载流子的传输距离显著减少电子/空穴对的重组，同时借助离子掺杂可扩大催化剂的光响应范围从而提高PEC性能。

内容简介

北京科技大学侯新梅/杨涛通过阳极氧化法，构建了一个具有三维纳米孔结构的N掺杂4H-SiC光电催化剂。获得的N掺杂4H-SiC纳米孔阵列（N-4H-SiC NHAs）在120 min内表现出优异的Cr(VI)去除率（94.9%）及TC（87.1%）和RhB（83.4%）的去除率。经过十个周期的循环降解测试，Cr(VI)和TC的去除率仍可达到93.0%和72.2%，表明N-4H-SiC NHAs具有良好的稳定性和可重复性。此外，通过电子顺磁共振技术证明Cr(VI)通过三电子转移过程被还原为Cr(III)，并通过高效液相色谱-质谱法提出了TC的降解途径。该材料优异的PEC活性主要归功于N掺杂引起的带隙窄化和高度定向的纳米孔阵列，它们可以增强催化剂对可见光的吸收，促进电荷载流子的分离和运输，为氧化还原反应提供高度暴露的表面和丰富的活性位点。该研究为设计和合成稳定的双功能光催化剂在水修复方面提供了广阔的前景。

图文导读

首先，北京科技大学侯新梅/杨涛详细介绍了N-4H-SiC NHAs的合成过程。在通过短时直接电压蚀刻去除N-4H-SiC表面的帽层后，通过长时脉冲电压蚀刻获得高度定向的纳米孔阵列。而后将N-4H-SiC NHAs浸入碱性溶液中，得到羟基改性的N-4H-SiC NHAs。SEM图显示了阵列中的实际纳米孔分布。

Fig. 1. Schematic illustration of the preparation process of N–4H–SiC NHAs.

所制备的N掺杂4H-SiC纳米孔阵列的平均孔径为27.75 nm，孔深可达67 μm。该纳米孔阵列呈现出高度定向性，开放的纳米孔结构形成了垂直的纳米通道，具有高度暴露的比表面积。SAED图证明了在阳极氧化后，所产生的纳米孔仍然是单晶。

Fig. 2. (a) Top-view SEM image of the N–4H–SiC NHAs; (b) SEM image of the cross section at low magnification. (c) SEM image of the cross section at high magnification. (d) TEM image and (e) HRTEM image of the single nanoribbon of N–4H–SiC NHAs. The inset in Fig. 2(e) is the related SAED pattern. (f) XRD patterns of N–4H–SiC sheet, N–4H–SiC NHAs sheet and N–4H–SiC NHAs powder. (g) XPS survey spectrum of N–4H–SiC NHAs. (h) XPS C 1 s spectra and (i) XPS N 1s spectra of N–4H–SiC NHAs.

在1.4 V的外加偏压下，N-4H-SiC NHA的光电流密度是N-4H-SiC片的2.8倍。与N-4H-SiC片相比，N-4H-SiC NHAs表现出更强的光生电荷分离能力及更高的光生载流子传输效率。高度定向的纳米孔阵列结构减少了光生载流子和催化剂表面的距离，从而有效地提高了光诱导载流子的分离效率。

Fig. 3. (a) LSV curves, (b) photocurrent responses and (c) EIS Nyquist plots for N–4H–SiC sheet and NHAs in the dark and under illumination. (d) PL spectra of N–4H–SiC sheet and NHAs. M-S curves of (e) N–4H–SiC NHAs and (f) N–4H–SiC sheet.

在可见光照射和外部电压下，N–4H–SiC NHAs在120分钟内达到94.9%的Cr（VI）及87.1%的TC去除率，且研究发现0.5V为最佳电压。通过对比单独的光催化和电催化实验发现基于此材料的两种催化方式在污染物降解中可以相互作用，相互促进。在混合体系中，N-4H-SiC NHAs对Cr（VI）和TC的降解效率远远高于N-4H-SiC片。

Fig. 4. (a) Absorption spectra for the PEC reduction of Cr(VI) over N–4H–SiC NHAs. (b) Effect of different bias voltages on Cr(VI) reduction. (c) The reduction of Cr(VI) by various processes. Absorption spectra for the PEC removal of (d) TC and (e) RhB. (f) Comparison of PEC performance between N–4H–SiC NHAs and sheet in single solution. (g) Absorption spectra under coexisting Cr(VI) and TC environments. (h) PEC degradation curves performed in single Cr(VI) or TC solutions and mixed solutions. (i) Comparison of PEC performance between N–4H–SiC NHAs and sheet in the mixed system. (j) Influence of pH on PEC activity over N–4H–SiC NHAs in coexisting Cr(VI) and TC coexistence environments. (k) Zeta potential of N–4H–SiC NHAs at different pH values. (l) Effect of different inorganic ions on the removal of Cr(VI) and TC in the mixed system.

与平面光电极相比，多孔结构促进了载流子的传输，提高了载流子的分离效率，并增加了活性表面积，从而大大提高了PEC的性能。当N-4H-SiC NHAs暴露在可见光下时，VB中的电子可以被激发到CB，在VB中留下带正电的空穴。在外部偏压的帮助下，光诱导的电子可以从光电催化剂转移到阴极，进一步增强电子-空穴对的分离能力。

Fig. 5. The light absorption characteristics and carriers transport direction of (a) N–4H–SiC sheet and (b) N–4H–SiC NHAs. (c) Schematic diagram of the mechanism for Cr(VI) reduction coupled with TC degradation over N–4H–SiC NHAs.

总结与展望

北京科技大学侯新梅/杨涛通过电化学阳极氧化法制备了基于N-4H-SiC NHAs的超稳定双功能光电极。获得的N-4H-SiC NHAs具有高度定向和开放的纳米孔阵列，有利于吸附污染物。值得注意的是，Cr（VI）的PEC还原效率为94.9%，TC和RhB的降解效率在120 min内可以达到87.1%和83.4%。N-4H-SiC NHAs表现出良好的可重复使用性和稳定性，在10次降解实验循环运行后仍保持高活性。N-4H-SiC NHAs催化剂优异的光电催化性能主要源于两个方面：一是氮掺杂导致4H-SiC的带隙变窄，增强了对可见光的吸收；二是在偏置电压的作用下，定向排布的纳米孔阵列结构可在材料表面形成较大的空间电荷层，从而表现出高效的光生电荷分离与迁移，促进了降解反应所需活性物种的产生，同时也为催化反应提供了高度暴露的表面积和丰富的活性位点。这种双功能催化剂为工业废水的处理和净化开辟了新途径，相信这项工作能够为设计兼具高活性及稳定性的光电催化剂提供一定的指导。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2023.136484 

作者简介

侯新梅

    本文通讯作者

北京科技大学 教授

主要研究领域：高性能陶瓷的制备、高温界面反应动力学及在电化学和环境等领域的功能应用。

个人简介：北京科技大学碳中和创新研究院教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金、国家优秀青年科学基金、全国优秀博士学位论文及教育部新世纪优秀人才获得者。主要从事洁净钢用新型耐火材料的可控制备、高温界面反应动力学及理论模型的建立；高性能陶瓷制备新方法及在电化学等器件化方面的功能化应用。兼任中国腐蚀与防护学会高温专业委员会委员、全国材料新技术发展研究会常务理事，Ceramics international期刊副主编，Journal of the American Ceramic Society, Scientific Reports等期刊编委。主持国家自然科学基金等项目20余项，以第1/通讯作者身份发表SCI论文150余篇，授权发明专利20余项。曾获中国商业联合会科学技术奖一等奖、冶金青年科技奖、教育部技术发明二等奖、中国化工学会侯德榜化工科学技术奖“创新奖”等。

Email: houxinmeiustb@ustb.edu.cn

杨涛

本文通讯作者

北京科技大学 教授

主要研究领域：冶金电化学在能源与环境方面的应用

个人简介：北京科技大学碳中和创新研究院教授，博士生导师。获得博士后创新人才支持计划和北京市优秀人才“青年骨干”等项目资助，中国商业联合会科学技术奖一等奖(2022，2/15)、博士后创新人才支持计划“十大创新成果”奖(2020，1/1)、中国发明协会创业奖·创新奖一等奖(2020，2/6)等科技奖励。发表论文60余篇，申请专利18项，获批软著5项。现为Sensors客座编辑、《光子学报》和《工程科学学报》青年编委。主要从事冶金电化学相关机理、材料及环境和能源方面的研究。

Email: yangtaoustb@ustb.edu.cn

刘爽

本文第一作者

北京科技大学 博士生

主要研究领域：光电催化材料和电催化材料的制备及应用。

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