碳酸钙官能化碳纳米管用于穿流式电化学磷酸盐回收

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碳酸钙官能化碳纳米管用于穿流式电化学磷酸盐回收

图文摘要

污水和农业径流排放的磷已被确定为富营养化的主要原因。处理含磷酸盐废水的一种可行方法是在共存的钙离子下实现电化学诱导磷酸盐沉淀。在此，开发了一种用碳酸钙 (CaCO₃) 功能化的电化学碳纳米管 (CNT) 过滤器，与以前的电化学系统相比，该过滤器被证明可以提高磷酸盐的回收率。该概念基于负载的 CaCO₃ 颗粒，通过缓冲阳极水氧化产生的 H⁺ 并释放 Ca²⁺ 促进磷酸钙沉淀，从而在阴极附近建立了高pH的环境。结果表明，在施加电压为 3 V 和流速为 1.5 mL/min 的情况下，负载 CaCO₃ 的 CNT 过滤器可在 3 h 内实现 84.1% 的磷酸盐回收率。该值比传统间歇式反应器（12.2%）高 71.9%，这应该是对流增强传质的结果。基于表征和动力学研究，提出了磷酸盐回收的潜在工作机制。本研究将为开发高效的连续流动电化学系统提供新的见解，以解决磷酸盐在环境效益和资源回收方面的相关问题。

工作背景

磷（P）广泛分布于磷矿等矿物中。磷矿是不可再生的，因此是一种宝贵的资源。因此开发有效从水中回收磷的方法是非常有必要的。传统的磷酸钙化学沉淀方法只能在pH>10.14的条件下使用，这使得有必要在后处理中对处理过的废水进行中和，以达到要求的排放标准。为了解决这个问题，Lei等人提出了一种填充CaCO₃的电化学沉淀柱，但当理论流量为2.4 L/d时，仅能去除40%的磷，这是由于有限扩散质量传输的结果。尽管H⁺/OH⁻ 重组可以通过离子交换膜来缓解，与膜污染相关的资本和运营成本都会增加。这些缺点可以通过采用多孔电极上进行电化学反应的穿流系统来缓解，其中阳极H⁺与CaCO₃反应以释放Ca²⁺。穿流操作的独特优点是由于增强了电极表面上的对流质量传输，提高了电化学动力学和效率。这一目的可通过电活性碳纳米管（CNT）实现，因为其具有用于穿流操作的多孔结构、良好的电子转移传导性以及用于负载CaCO₃的大表面积和丰富的官能团。

在本研究中，作者开发了一种基于碳纳米管的穿流电化学系统，用于高效的磷酸钙沉淀和回收。本设计的关键是由聚丙烯酸(PAA)和CaCO₃共修饰的碳纳米管 (记作CNT/PAA/CaCO₃)组成的电活性纳米阳极，它为碳纳米管网络提供了优良的导电性，并为磷酸钙沉淀提供了钙离子来源。当含磷酸盐的溶液流经CNT/PAA/CaCO₃阳极时，阳极放电产生H⁺并释放Ca²⁺，在CNT阴极附近形成局部高pH区，用于磷酸钙沉淀(见图1和eq 1 - 8)。作者研究了几个操作参数(如流速、pH值和初始磷浓度)对磷去除和回收动力学的影响，并研究了所提出的处理低磷污水和生活污水的方法的可行性。根据实验结果，提出了该系统的基本工作机理。这一概念验证研究为设计先进的穿流式电化学系统，有效回收废水中的磷酸盐提供了新的见解。

实验结果

图1 电化学穿流式系统回收磷酸盐的模拟工作机制示意图

图2 （a，b）CNT和CNT/PAA的TEM图像（插图显示了相应的接触角测试）；（c、d）CNT/PAA/CaCO₃的FESEM图像；（e） CNT/PAA/CaCO₃的FETEM图像；（f）-（h） CNT/PAA/CaCO₃上C、O和Ca的EDS映射

图3（a）原始CNT和CNT/PAA/CaCO₃的XRD光谱；（b） CNT/PAA/CaCO₃的Ca2p的高分辨率XPS光谱

通过FETEM检查了CNT、CNT/PAA和CNT/PAA/CaCO₃的形态。PAA薄层沉积到CNT壁上是由于PAA和CNT之间的π-π相互作用。采用ASP法制备了CNT/PAA/CaCO₃复合阳极，CaCO₃颗粒的数量和大小与合成期间的CaCl₂/Na₂CO₃浓度和ASP循环次数有关。XRD表征用于检查CNT/PAA/CaCO₃上负载的CaCO₃的结晶度（图3a）。与原始CNT相比，CNT/PAA/CaCO₃样品的光谱中出现了以23.02、29.41、31.42、35.97、39.40、43.15和47.49°为中心的新特征峰。XPS进一步证实了其中CaCO₃的存在。这些结果表明CNT/PAA/CaCO₃的成功制备。

图4（a）在0和3 V下使用CNT和CNT/PAA/CaCO₃进行磷酸盐回收的比较；（b）Ca²⁺、CO₃²⁻的浓度和ASP循环的次数在3V下使用CNT/PAA/CaCO₃回收磷酸盐时的作用；（c） CNT/PAA/CaCO₃施加电压对磷酸盐回收的影响; （d） 以Na₂SO₄作为电解质（不含磷酸盐），Ca浓度和pH随施加电压的变化

图4a表明，随着电压的增加，CNT/PAA/CaCO₃的磷酸盐回收率从0 V时的39.2%增加到3 V时的84.1%。这一增加证实了电场在磷酸盐沉淀中的重要性。施加的电压太低，无法诱导水电解形成H⁺。随着电压的增加，产生的H⁺可以与CaCO₃反应，释放更多的Ca²⁺，导致磷酸盐回收效率在2.5 V时达到76.5%。此外，较高的电压可增强Ca²⁺向阴极的扩散。

为了证明CNT/PAA/CaCO₃的有效性，监测流出物中的Ca²⁺浓度和pH值作为施加电压的函数。图4d显示，在进料溶液仅含有Na₂SO₄时，随着电压从2.5 V增加到3 V，流出物Ca浓度从17.9 mg/L增加到23.4 mg/L。相应的pH值受施加电压的影响较小，这是由于CaCO₃固体的溶解将导致Ca²⁺离子和碳酸盐的形成。由于碳酸盐和碳酸氢盐是相互转化的，因此相对稳定的出水pH值可能是由于碳酸氢钠的形成与电化学诱导的CaCO₃颗粒溶解有关，碳酸氢盐可以缓冲溶液pH值。

图5 磷酸盐处理后CNT/PAA/CaCO₃阳极和阴极区域的P 2p的高分辨率XPS光谱：（a，b）0V和（c，d）3V

为了探索磷酸盐沉淀机理，通过XPS测定了两个电极在磷酸盐吸收前后的化学成分。在没有外加电场的情况下，磷酸盐处理后出现与P2p峰相对应的新信号（见图5a），在没有施加电压的情况下，磷酸盐处理后，阴极上没有P的特征峰。当外加电压3 V时，在阴极处可检测到P2p的特征峰，表明磷酸钙沉淀成功。同样，在阳极处也可检测到特征性P2p峰。因此，可以推断，回收磷酸盐的主要途径是在阴极表面或溶液中沉淀磷酸钙。另一种直接磷酸盐去除的途径来源于阳极处的CaCO₃吸附。

基于这些发现，提出了电化学系统中磷酸盐回收的机理：（1）由于局部高pH值，通过在阴极表面或溶液中沉淀磷酸钙来去除磷酸盐；（2） 外加电场加速了CaCO₃中Ca²⁺的溶解，这有助于磷酸盐的回收；（3）CaCO₃颗粒通过吸附参与磷酸盐的直接回收。

图6 （a）在0和3 V的不同磷酸盐浓度下使用CNT/PAA/CaCO₃的磷酸盐回收性能；（b） 在3V下使用CNT/PAA过滤器（无CaCO₃颗粒）的磷酸盐回收性能

结论

作者提出了一种由CNT/PAA/CaCO₃阳极和CNT阴极组成的穿流式电化学系统，用于有效回收废水中的磷酸盐。与传统的电化学除磷系统相比，CNT/PAA/CaCO₃由于其穿流设计和抑制H⁺和OH⁻的复合而表现出较高的性能。结果强调了外加电场对磷酸盐回收过程的重要性。采用各种表征技术和实验证明了电化学系统对2 ~ 20 mg/L以上磷酸盐的回收效率。这项研究为使用电化学循环系统有效回收超低浓度磷酸盐提供了新的见解。

创新点

1、制备新型 CNT/PAA/CaCO₃阳极去除水中的磷。

2、水流穿过阳极抑制H⁺同时释放Ca²⁺，提高P的去除。

3、对于较宽浓度范围的P也有着较高的去除效率。

原文链接

文章来源：

Yanbiao Liu, Xuemei Hu, Yang Lei, Fang Li, and Shijie You,Carbon Nanotubes Functionalized with Calcium Carbonate for Flow-Through Sequential Electrochemical Phosphate Recovery,ACS ES&T Water 2022 2 (1), 206-215

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsestwater.1c00350

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