南开大学漆新华教授团队J. clean. Prod.：可循环La(OH)3/Fe3C有序介孔碳电极同步去除水体中的氮和磷

高效同步去除水体中的氮磷元素对于维护水环境安全具有重要意义。近年来，电化学技术因其清洁、高效、经济的特点在水体污染物去除领域备受关注。电化学脱氮除磷具有反应条件温和、二次污染风险低等优点，且可与风能、太阳能等可再生能源相结合，切合世界各国实现低碳排放的战略目标。但提高电极-溶液界面之间的电子转移效率、避免产生沉淀、提高电极材料的回用性是目前亟需解决的瓶颈问题。

南开大学环境与工程学院漆新华课题组以植物多酚（阿魏酸）为原料，结合溶剂蒸发诱导自组装与浸渍法制备了含有La(OH)₃和Fe₃C组分的有序介孔碳电极材料（La#OMC-Fe₃C）。La#OMC-Fe₃C中有序的孔道促进硝酸盐还原时电极-溶液界面处的电子转移，并为磷酸盐去除提供空间。在电化学体系内Fe₃C为硝酸盐还原提供电子，并赋予电极高度的稳定性，而La(OH)₃可选择性地吸附磷酸盐，从而避免副产物在溶液中沉淀。该电极材料在各种条件下，包括在pH（3-11）和含有多种离子（Cl^-、SO₄^2-、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）的水环境或实际水环境（海水）中均能保持较佳的脱氮除磷效率。经10次循环后，La#OMC-Fe₃C的脱氮除磷性能仍保持在97%以上。该研究实现了电化学系统中氮、磷的同时去除，解决了水中沉淀和电极回用性低的问题，为实际生产中富营养化水体的处理提供了一种新的策略。

该研究中OMC-Fe₃C的制备过程（图1b），利用阿魏酸与Fe³⁺之间的配位作用来制备有序介孔炭（OMC）材料。Fe³⁺直接参与有序自组装过程，Fe和C之间的原子轨道直接产生相互作用，从而促进Fe₃C的形成。而常规的负载型OMC材料（图1a），由于在负载Fe时OMC中的C骨架已经形成，因此Fe在煅烧过程中被还原成Fe⁰，不利于Fe₃C的形成。这两种合成方法的示意图如图1所示。

Figure 1. Preparation of ordered mesoporous carbons (OMCs) by self-assembly: (a) typical calcination method and (b) method developed for OMC-Fe₃C in this work.

如La#OMC-Fe₃C的TEM图像所示（图2），所有材料都具有清晰且规则的有序介孔结构。该材料的孔径特征数据表明，样品具有典型的IV型等温线，在P/P₀ = 0.4-0.8范围内具有H1型滞后回线，表明存在互联的介孔结构，与TEM图像一致。OMC-Fe₃C的比表面积高达616 m²/g，这可为负载La提供充足的孔空间。通过La#OMC-Fe₃C材料的元素分布图可以发现（图2 f-i），Fe、La、C、O能够均匀分散在材料中，经XRD分析这些元素主要以Fe₃C和La(OH)₃的形式存在。

Figure 2. TEM ofLa#OMC-Fe₃C materials: (a) 2.5-La#OMC-Fe₃C, (b) 5-La#OMC-Fe₃C, (c) 7.5-La#OMC-Fe₃C, (d) 10-La#OMC-Fe₃C; (e) STEM of 7.5-La#OMC-Fe₃C. Elemental distribution in 7.5-La#OMC-Fe₃C: (f) C, (g) O, (h) Fe, (i) La.

该研究监测了电解液中氮、磷的浓度变化，以研究La#OMC-Fe₃C电极去除氮磷污染物的效率及反应路径（图3），可以发现La#OMC-Fe₃C能够高效同步去除溶液中的氮和磷。反应24 h后，溶液中NO₃^--N浓度由50 mg/L降至5.85 mg/L，脱氮率达88.3%。在硝酸盐还原过程中，溶液中的中间产物NO₂^-和NH₄⁺浓度较低，N₂选择性接近100%（图3 a和b），磷酸盐浓度从5 mg/L降至0.31 mg/L，磷去除率高达93.8%（图3c和d）。反应后溶液中氮、磷浓度均低于国家排放标准（总氮≤ 15 mg/L;总磷≤ 5 mg/L）。

Figure 3. Electrochemical removal of nitrogen and phosphorus by La#OMC-Fe₃C as a function of reaction time: (a) nitrate nitrogen removal performance and nitrogen selectivity, (b) concentrations of different nitrogen components, (c) phosphate removal capacity and removal rate, (d)phosphorus concentration. Reaction conditions: 50 mg/L NO₃^--N, 5 mg/L H₂PO₄^--P, 0.1 M Na₂SO₄, 0.02 M NaCl; -1.5 V (vs. SCE), 25 ^oC, pH=7.

该研究发现，用1 M NaOH作为洗脱剂完成磷酸盐从La#OMC-Fe₃C的解吸和回收，可有效实现电极材料的更新。在10次循环（持续约10天的时间）之后， La#OMC-Fe₃C电极去除氮和磷的性能稳定，没有观察到去除性能的明显下降（图4）。磷的去除率保持在97%，而硝酸盐氮的去除性能超过122 mg N/g Fe，氮的选择性接近100%（图4）。在循环过程中，Fe和La向电解液中的释放量均小于0.01mg/L，且无沉淀析出，表明La#OMC-Fe₃C具有良好的稳定性和安全性。

Figure 4. Reuse and recycling characteristics of La#OMC-Fe₃C electrodes: (a) phosphorus removal and (b) nitrogen removal. Reaction conditions: 20 mg/L NO₃^--N, 2 mg/L H₂PO₄^--P, 0.1 M Na₂SO₄, 0.02 M NaCl; -1.5 V (vs. SCE), 25 ^oC, pH=7.

La#OMC-Fe₃C电化学同步去除氮磷的机理如图5所示，Fe₃C为硝态氮的电化学还原提供了电子，是脱氮的主要活性中心。Fe元素的价态在反应期间没有显著变化，这是因为Fe₃C中失去电子的Fe被原子H*再次还原至其原始的低价态。La(OH)₃是去除磷酸盐的重要活性物质，其可通过配位交换、路易斯酸碱作用、电荷吸引三种作用力固持磷酸盐，且作用力的强弱可通过溶液pH来调节。La#OMC-Fe₃C电极在应用于复杂离子水性环境时具有高度稳定性，其中生活和工业废水都含有大量的Cl^-、Ca²⁺和Mg²⁺。当考虑复杂离子水环境时，溶液中Cl^-、Ca²⁺、Mg²⁺的存在可以显著提高La#OMC-Fe₃C电极对氮和磷的电化学去除性能。总的来说，La#OMC-Fe₃C同步去除氮、磷是有序Fe₃C框架和La(OH)₃之间协同效应的结果，其在包括复杂离子环境或广泛pH值范围内的水体中均具有较佳的应用效果。

Figure 5.Mechanism of simultaneous nitrogen and phosphorus removal by La#(OMC)-Fe₃C electrode material in an electrochemical system.

本研究以阿魏酸、表面活性剂F127和Fe³⁺为原料，制备了以Fe₃C为骨架的有序介孔碳（OMC）材料，再采用浸渍负载法将La(OH)₃引入有序介孔中，所合成的La#OMC-Fe₃C在电化学体系中表现出良好的同步脱氮除磷性能，在较宽的pH值范围内（pH = 3 ~ 11）稳定性好，可应用于简单或复杂的离子体系。此外，水环境中Cl^-、Ca²⁺、Mg²⁺能增强La#OMC-Fe₃C电极对氮、磷的去除性能。在除磷过程中，电解液中不产生沉淀，La#OMC-Fe₃C电极可在1 M NaOH溶液中更新。该电极材料避免了牺牲阳极、磷酸盐悬浮物的产生，实现了单一电化学体系中同时去除硝酸盐和磷酸盐。该去除策略可有效应用于实际水体中硝酸盐的还原和磷酸盐的回收，对多种环境和生态系统的脱氮除磷具有广阔的应用前景。

通讯作者：漆新华，南开大学环境科学与工程学院教授，资源循环科学与管理系主任。入选天津市杰青、教育部“新世纪”人才、农业农村部“神农英才”和江苏省“双创”人才等，是天津市“131”创新团队带头人。近年来致力于木质纤维素类生物质绿色高值资源化研究。先后主持承担了国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金等国家和省部级项目20多项。在Green Chemistry, Environmental Science & Technology, Applied Catalysis B: Environmental等国内外刊物上发表论文140多篇，被引用4800多次。已获得发明专利授权15项。主编英文专著丛书5部。研究成果获得教育部自然科学奖一等奖、天津市科技进步奖一等奖、天津市自然科学奖二等奖和神农中华农业科技奖各一次。担任多个国内外期刊的副主编和编委职务。

联系方式：qixinhua@nankai.edu.cn

通讯作者：刘小宁南开大学环境科学与工程学院助理研究员（师资博士后）。主要研究方向包括：生物质基固体废弃物的资源化利用、功能型环境材料的绿色制备、农业面源污染及水体富营养化防治。已主持或参与国家自然青年基金、国家重点研发计划子课题项目等5项。在国内外核心刊物上共发表论文20余篇，以第一或通讯作者发表10篇，申请国家发明专利6项。

第一作者：王艺聪南开大学环境科学与工程学院硕士研究生。主要研究方向为过渡金属基材料的可控制备及环境电化学技术。在国际SCI刊物上参与发表论文4篇。

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