江苏大学杨娟教授团队文章ACB: 构建Ni-植酸盐和Ti3C2Tx MXene敏化TiO2界面增强808 nm近红外光杀菌效果

近日，江苏大学杨娟教授团队在Applied Catalysis B: Environmental（影响因子24.319）上发表了题为“Interfacial engineering of Ni-phytate and Ti₃C₂T_x MXene-sensitized TiO₂toward enhanced sterilization efficacy under 808 nm NIR light irradiation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122613)，探究了PANi/TiO₂/MXene光催化复合材料在近红外光808 nm下对大肠杆菌的催化灭活行为及机理。研究人员利用光敏剂PANi、等离子体Ti₃C₂T_xMXene和宽带隙半导体TiO₂构筑具有双肖特基的三明治结构（PANi/TiO₂/MXene），表现出优异的近红外光驱动的杀菌能力。界面PANi/TiO₂和MXene/TiO₂之间形成的双肖特基异质结为热载流子的分离和转移提供了强大的驱动力以及原位表征证实热电子动力学行为。DFT计算阐明了不断增加的电子浓度不仅有利于O₂分子活化进而加速ROS的产生，而且促进等离子体Ti₃C₂T_xMXene释放热量，同步加强光催与光热杀菌能力。在808 nm NIR光照射下，对大肠杆菌达到99.9%的杀菌效果，光热转化效率高达43.3%，远远优于其他光催-光热系统。这项工作为设计利用等离子体和光敏剂耦合宽带隙半导体的近红外激活杀菌材料提供了一个新的解决方案，实现了光催化和光热的协同治疗。

针对目前加剧的水污染现状及光驱动水消毒技术存在光谱利用效率低光生载流子分离难以及ROS释放慢等缺点。本研究合成了一种高效利用太阳光光谱灭活微生物（E. coli）的光驱动材料。该材料以Ti₃C₂T_xMXene为载体，通过简单的水热法和静电自组装法制备出具有优异的光生电子-空穴对的分离以及近红外光吸收能力的三元复合光驱动材料（PTM）。此外，该材料也具有较好的生物相容性和稳定性。研究通过DFT计算和实验测试测定揭示了材料结构和性能之间关系与微生物灭活的原理，并基于小鼠成纤维表皮细胞（L929）评估了材料生物毒性。该研究为基于近红外光响应的异质结光驱动材料的合成及环境应用提供了重要参考。

传统光催化材料具有光谱利用效率低、光生空穴-电子对易复合等缺点，因而提高对光谱的利用效率，尤其是近红外光区（~52%）的利用是光驱动微生物灭活领域面临的重要挑战。本工作以二维MXene材料为载体，采用水热-静电自组装法将强氧化还原能力TiO₂和强光吸收与转换能力的PANi负载于MXene形成三明治结构的复合光驱动杀菌材料。

合成方法

Fig. 1. Schematic synthesis process of the PANi/TiO₂/MXene (PTM) photocatalyst. Copyright 2023, Elsevier Inc.

性能测试

Fig. 2. (a) The antibacterial performances of PT 1:2, PT 1:1, PTM 1:1, PTM 1:3 and PTM 1:2 under 808 nm NIR light (10 min, 200 ppm, 1.5W cm^-2); (b) Count statistics of different samples under NIR (-) and NIR (+) corresponding spread plate results; Statistical chart of sterilization efficiency for as-synthesized samples under (c) NIR (-) and (d) NIR (+). (The light source is 808 nm, 1.5W·cm^-2, the irradiation time is 10 min and the concentration of sample is 200 ppm); (e) The antibacterial performances of PTM 1:2 under different power densities and irradiation times; (f) The comparisons of the antibacterial efficiencies about different 808 nm NIR-driven sterilization systems. Copyright 2023, Elsevier Inc.

界面结构

Fig. 3. In-situX-ray photoelectron spectrcoscopy (in-situ XPS) spectra of (a) Ti 2p and b) P 2p of PTM 1:2 with and without light (l> 800, 30 min); High-resolution X-ray photoelectron spectrcoscopy (XPS) spectra of (a) Ti 2p, (b) P 2p and (c) Ni 2p about TiO₂, PANi, and PTM 1:2; (d) Ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) spectra (hν = 21.22 eV) of MXene, TiO₂and PANi and the valence band spectrum of TiO₂ with respect to the Fermi level; (e) Energy level scheme before and after contact of MXene, TiO₂and PANi; (f) The potential advantage of constructing Schottky heterojunction in a system where semiconductor is not excited under near-infrared light driven system. Copyright 2023, Elsevier Inc.

紫外光电子能谱（UPS）和XPS结合能偏移为肖特基异质结的形成提供了证据。原位XPS有效地探测热载流子的动力学行为。此外，后续通过对比实验证实了肖特基异质结在近红外光响应体系中，半导体不本征激发时的潜在优点。

催化机理

Fig. 4. Electron spin resonance (ESR) signals of (a) DMPO− •O₂⁻ adducts and (b) DMPO− •OH adducts over Blank, MXene, TM, PT 1:1 and PTM 1:2 under 808 nm light illumination for 10 min; (c) Photocurrent response and (d) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) Nyquist plots of PANi, MXene, PT 1:1, TM and PTM 1:2 under 808 nm NIR light; (e) Photoluminescence (PL) spectra of MXene, TM and PTM 1:2; (f) Photothermal heating curves corresponding to thermal images of different samples under 808 nm NIR light (The time interval is 1 min). (g) Thermal curve of PTM 1:2 (0-10 min exposed to 808 nm NIR light; 11-20 min sheltered to the light). (h) Linear relationship between cooling time and t_Scalculated by the cooling period of part for the PTM 1:2; (i) The comparisons of photothermal conversion efficiencies of different researches about 808 nm NIR-driven sterilization. Note that the material concentration used in the photothermal test is 200 ppm and the power density is 1.5 W cm^-2. Copyright 2023, Elsevier Inc.

Fig. 5. (a) The statistical histogram between O−O bond length of adsorbed O₂ and inserted electrons, the bond length of Ti and adjacent O from O₂ and inserted electrons; (b) The relationship between O₂adsorption energy, obtained charge of adsorbed O₂ and inserting electrons. (c) Differential charge density contour of adsorbed O₂ on the TiO₂ (101) in the different inserting electrons from 0 to 0.9 e⁻, the yellow and cyan contour with the isosurface value of 0.003 e/bohr³indicates augmented and reduced charge density, respectively. Blue and red ball marks Ti and O atom, respectively; (d) Sterilization mechanism of PTM under 808 nm NIR light irradiation. Copyright 2023, Elsevier Inc.

通过第一性原理方法从分子原子尺度揭示热电子浓度对ROS生成的影响，以•O₂^-的形成为例。差分电荷密度显示随着电子浓度的增加，吸附的O₂分子从活性位点Ti原子获得了更多的电子，有利于O₂分子的活化，促进•O₂^-的生成。基于此，作者提出如下机制，由于PANi和MXene与TiO₂功函数的差异，双肖特基结PANi/TiO₂和TiO₂/MXene被形成，在808 nm的NIR照射下，来自PANi和MXene的光生电子可以迅速转移到TiO₂表面，提高热电子浓度。界面阻抗的降低和内置电场的发生有利于光激发电荷的跃迁，从而促进光生电子和空穴的分离，特别是对于PTM三元复合材料的TiO₂/PANi一侧，有利于ROS的形成，表现出光催化作用。由于MXene具有明显的LSPR，PTM三元复合材料中TiO₂/MXene一侧则主要表现出光热过程产生热量，使温度升高。同时，较高的温度也提高化学反应性，进一步促进ROS的产生。同样，更多的热载流子导致晶格振动，提升温度。因此，双肖特基结的三元PTM复合材料可以实现光催化和光热协同杀菌。

这项工作报道了一种PANi/TiO₂/MXene近红外光响应的光驱动杀菌材料。界面形成的双肖特基结，能够有效地调控热载流子动力学行为，进一步增强了TiO₂的氧化还原能力。载流子浓度的增加不仅使O₂被捕获产生更多的ROS，而且促使等离子体Ti₃C₂T_xMXene释放热量，同步实现光催化和光热能力的增强。在808 nm NIR光照射下，实现对大肠杆菌99.9%的杀菌效果，光热转化效率高达43.3%，远远优于其他光催-光热系统。这项工作为设计利用等离子体和光敏剂耦合宽带隙半导体的近红外激活杀菌材料提供了一个新的解决方案，实现了光催和光热治疗的协同作用，有利于实现广谱太阳光的高效利用。

孙中体 硕士生导师，江苏大学材料科学与工程学院资格教授。2012.09~2018.06于中国科学技术大学攻读博士学位，2018.10~2021.04于苏州大学能源学院从事博士后研究，主要从事光电能源转化材料设计与模拟，结合机器学习算法，探究材料光电性能与几何和电子结构之间的构效关系。以第一作者（含共一）或通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., ACS Catal., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Small等国际期刊发表SCI文章70余篇，其中高被引论文7篇，被引用4000余次，H指因子32。

备注：

Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2023, Elsevier Inc

参考文献：

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