同济大学马杰教授团队Chemical Science：兼具抗菌活性多功能MXene/碳纳米纤维电容去离子电极

• MXene/碳纳米纤维膜作为多功能CDI电极。

• 该抗菌防污柔性电极具有处理实际循环冷却水的潜力。

• EDL-赝电容耦合机制提供高脱盐能力和快速脱盐速率。

• Ti₃C₂T_x/CNF-14对大肠杆菌表现出优异的抗菌活性。

循环冷却水广泛应用于钢铁、冶金、电力、石化等工业领域，其中Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-和微生物滋生等因素造成的结垢、腐蚀、微生物污染成为循环冷却水系统中的三大“顽疾”，给工业生产带来了巨大的经济影响和潜在的安全隐患。对此目前的主流处理工艺是投加水质稳定剂。然而，除去高昂成本之外，残余的化学药剂还会大大降低传热效率，造成更高的能耗。更糟糕的是，水质稳定剂通常含有N、P，易导致水体富营养化，进而引发赤潮和水华。作为《巴黎协定》的缔约方之一，我国“双碳”战略目标的制定对循环冷却水的高效低耗处理提出了更严格的要求。通过对新兴电化学水处理技术电容式去离子（Capacitive deionization, CDI）的核心部件即电极的合理设计与构造，无需添加化学试剂，即可赋予CDI工艺除离子去除之外的其他亟需功能，有望同时“治愈”循环冷却水系统中的三大“顽疾”。

该研究构建了柔性自支撑Ti₃C₂T_x MXene/碳纳米纤维（CNF）薄膜，作为兼具优异抗菌活性的多功能CDI电极。一维碳纳米纤维桥接二维Ti₃C₂T_x纳米片形成三维互连导电网络结构，加快电子传输和离子扩散动力学。同时，碳纳米纤维骨架锚定Ti₃C₂T_x以减轻其自堆积并扩大层间距，从而提供更多的离子存储位点。该电极的设计巧妙体现在：就主导功能而言，CNF与MXene的双电层-赝电容耦合机制赋予Ti₃C₂T_x/CNF薄膜出色的离子去除性能；此外，由于CNF的良好分散作用协同Ti₃C₂T_x纳米片理想的亲水性和充分暴露的锋利边缘，Ti₃C₂T_x/CNF薄膜对大肠杆菌展现出优异的灭活效率。该研究对CDI电极材料的本征抗菌活性给予了前所未有的关注，为选择、设计和应用更丰富的CDI电极提供了新的启发，有助于扩大CDI技术在循环冷却水处理等领域的广泛应用。

Ti₃C₂T_x/CNF的制备过程：

MAX相经酸刻蚀和超声剥离之后形成Ti₃C₂T_x 纳米片。将Ti₃C₂T_x悬浮在DMF中进行细胞破碎，加入PAN形成纺丝溶液。经静电纺丝、碳化形成Ti₃C₂T_x/CNF纳米纤维膜。

图1 Ti₃C₂T_x/CNF的制备过程与形貌图

Ti₃C₂T_x/CNF纳米纤维膜具有良好的韧性足以自支撑。随着Ti₃C₂T_x含量的增加，纳米纤维膜的颜色逐渐变暗，纤维表面变得粗糙，出现Ti₃C₂T_x纳米片的特征性褶皱。Ti₃C₂T_x/CNF-14具有最优异的亲水性和机械强度。

图2 不同Ti₃C₂T_x浓度纳米纤维膜的光学图片、SEM、水接触角以及TGA曲线。

图3 样品的XRD、FT-IR、Raman、以及XPS表征

电化学性能：

略扭曲的类矩形CV曲线表明了Ti₃C₂T_x/CNF的赝电容响应，更大的CV曲线面积表明了更高的比电容。GCD曲线无平台，表明没有氧化还原过程，更长的充放电时间显示出Ti₃C₂T_x/CNF更大的充放电容量。

EIS分析：Ti₃C₂T_x/CNF具有更小的内部电阻R_Ω、电荷转移电阻R_ct以及Warburg因子。

GCD长循环实验：5000次循环后，充放电容量无明显衰减，库仑效率和容量基本保持不变。Ti₃C₂T_x/CNF优异的电化学循环性能确保了CDI应用的长期使用寿命。

图4 电化学性能分析

抗菌性能：

以大肠杆菌作为目标菌种，对所有膜样品进行了抗菌活性测定实验。

与膜样品接触4h后，大肠杆菌在添加Ti₃C₂T_x的NA上的生长菌落数量显著下降，并且表现出剂量依赖性。因此，复合材料中的抗菌活性主要来源于Ti₃C₂T_x。平行实验菌落计数结果与动力学模拟表明，Ti₃C₂T_x/CNF-14表现出最快的细菌灭活速率和最优的灭活效率，4h内可达99.89%。Ti₃C₂T_x纳米片的尖锐边缘和细菌膜表面之间的物理相互作用在Ti₃C₂T_x/CNF-14的抗菌活性中起着重要作用。

图5 抗菌性能分析

脱盐性能：

系统研究了Ti₃C₂T_x/CNF-14在NaCl溶液中电容去离子的脱盐性能指标。其在60mA g^-1下达到73.42±4.57 mg g-1的脱盐能力，在100mA g^-1时达到3.57±0.15 mg g^-1 min^-1的最大脱盐速率，50次脱盐循环的容量保持率为84.71%。

此外，Ti₃C₂T_x/CNF-14对循环冷却水中的其他常见阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺）也具有出色的脱盐能力。一价离子的摩尔脱盐能力不是二价离子的大约两倍，这表明Ti₃C₂T_x/CNF-14电极的脱盐行为并非全源于EDL机制，还有赝电容的参与。同时测试了Ti₃C₂T_x/CNF-14对含有CaCl₂、MgCl₂、KCl和NaCl的混合离子溶液和实际循环冷却水的CDI性能，其对两种溶液的TDS去除能力分别为254mg L^-1和262mg L^-1，相应的去除效率分别为34.99%和16.56%。优异的TDS去除能力证实了Ti₃C₂T_x/CNF-14处理具有复杂成分的实际循环冷却水的潜在能力。

图6 CDI脱盐性能分析

DFT计算：

电荷密度差显示在吸附的Na和Cl周围存在大量的电荷耗散，表明Na和Cl原子向Ti₃C₂T_x和CNF界面发生了显著的电荷转移。三种结构对Na和Cl的吸附能结果表明，Ti₃C₂T_x/CNF去离子作用的改善可能主要是源于Na吸附的增强。此外，Ti₃C₂T_x/CNF界面在费米能级（0 eV）附近具有更多的电子态，显示出更高的电子传导率。理论计算结果表明，CNF桥接Ti₃C₂T_x构成的分级结构在离子扩散和电子迁移方面具有优势，与实验结果一致。

图7 理论计算

文献链接：https://doi.org/10.1039/d2sc06946f

通讯作者介绍:

马杰，同济大学教授，博士生导师，长期致力于（电）吸附分离污染控制技术研究和应用，主持4项国家自然科学基金及多项省部级课题，在Adv. Funct. Mater., Nano Let.,Adv. Sci., Small, Research, Water. Res.,Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文150余篇，ESI高被引/热点论文25篇/次，论文被引9000余次，参编英文专著3部，授权中国发明专利20项。担任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化学学报、功能材料和材料导报等期刊（青年）编委，中国化学会高级会员、中国有色金属学会环境保护学术委员会委员等，入选“上海市人才发展基金”、同济大学“中青年科技领军人才”和“百人计划”等，获上海市自然科学二等奖（排名第一），河南省自然科学奖三等奖、中国化工学会基础研究成果奖二等奖等，2016-2019连续四年荣获Publons环境与生态及交叉学科领域“顶级审稿专家”荣誉，担任中国环境科学学会年会《环境修复材料》分会主席，中国材料大会《环境分离净化材料与技术》分会主席，连续三年入选斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家榜单”（2020-2022），入选科睿唯安“交叉学科”领域全球“高被引科学家”（2022）。

第一作者介绍：

雷晶晶，同济大学环境科学与工程学院环境工程专业20级博士研究生，导师为马杰教授，主要开展静电纺丝构建柔性电极材料及其在电化学去离子中的应用研究。相关研究成果发表于Chemical Science, Chemical Engineering Journal, Journal of Materials Science等期刊。本科毕业于太原理工大学矿物加工工程专业，硕士毕业于中国矿业大学（北京）矿物材料工程专业。曾获得中国矿业大学（北京）优秀毕业生、研究生优秀学生等荣誉称号。

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