中科院重庆研究院陈明团队–通过一种新型S型异质结实现光催化去除水中重金属和有机污染物双向促进作用的一般方法

第一作者：刘晨

通讯作者：陈明

通讯单位：中国科学院重庆绿色智能技术研究院水库水环境重点实验室、中国科学院大学重庆学院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130551

图片摘要

成果简介

近日，中科院重庆绿色智能技术研究院陈明研究员团队在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表题为“A general way to realize the bi-directional promotion effects on the photocatalytic removal of heavy metals and organic pollutants in real water by a novel S-scheme heterojunction: Experimental investigations, QSAR and DFT calculations”的研究论文。本研究论文成功制备了一种新型（SnNb2O6/CuInS2）S型异质结光催化剂，在可见光下（λ> 420 nm），实现了重金属Cr(VI)和有机污染物的双向促进协同去除效果。研究结果为水环境中有机污染物和重金属污染修复提供新的见解。

引言

目前，世界上数以百万计的家庭仍然容易受到缺水的影响，无法获得清洁饮用水。多种污染物[如重金属（HMs）、有机污染物（OPs）和生物污染物]的超负荷排放引起了严重的水环境问题。值得注意的是，由于HMs的不可降解性和OPs的生物降解性差且稳定性高，因此同时去除它们是世界各地科学家的共同愿景。然而，由于氧化还原反应在某些特定情况下（如强碱性条件下）不能自发发生，同时去除OP和HM或生成低毒性的产物仍然是一个巨大的挑战。因此，非常有必要找到一种一般的途径来实现对水体中HM和OP双向促进作用（BPEs）的去除。

图文导读

材料表征

Fig. 1. (a) XRD patterns of the as-prepared SNO, CIS and SNOCIS nanocomposites.

Fig. 2. (a-c) TEM images of SNO nanosheets, CIS nanocrystals and SNOCIS-20%, (d) HRTEM image and (e) corresponding mapping images of SNOCIS-20%.

Fig. 3. XPS spectra of (a) Sn 3d, (b) Nb 3d, (c) O 1s for SNO and SNOCIS-20%, (d) Cu 2p, (e) In 3d for SNOCIS-20% and (f) S 2p for CIS and SNOCIS-20%.

通过以上表征即XRD、TEM、HRTEM以及XPS结果分析表明（图1-3），SNOCIS复合材料被成功制备。特别地，根据TEM结果可知，SNO呈现片状结构，CIS则是纳米颗粒状，在SNOCIS上呈现出许多CIS纳米颗粒负载在SNO纳米片上。

Fig. 4. (a) Dynamic curve of Cr(VI) reduction under visible light irradiation, (b) corresponding bubble plots of the removal rate for Cr(VI), (c) kinetic curve of Cr(VI) photoreduction and (d) corresponding K values of Cr (Ⅵ) by the as-prepared photocatalysts.

为了评估所制备样品在可见光下的光催化性能，首先使用单一Cr(VI)体系进行测试（图4）。其结果表明，SNOCIS-20%具有最佳的光催化性能（90 min去除97.6%）。然而随着CIS比例的增加（30%），光催化的活性反而减小，这表明过量的CIS对SNOCIS复合物的光催化活性具有副作用，可能是由于过量的CIS导致了对光子吸收的竞争。相比较于纯样，SNOCIS复合样表现出了显著提升的光催化活性，表明构建S型异质结对提升光催化活性的重要性。

Fig. 5. (a) The photocatalytic reduction and (b) degradation experiments, (c) comparison of the corresponding K values for the removal of Cr(VI) and TCH, (d) the removal efficiency of different OPs in the single and coexistence systems over SNOCIS-20% under visible light illumination.

我们将不同的OP与Cr(VI)混合，在可见光照射下通过SNOCIS-20% S-型异质结来探究BPEs性能（没有其他空穴牺牲剂）。令人惊讶的是，在Cr(VI)和盐酸四环素（TCH）共存体系中，Cr(VI)的光催化还原效率大大地提升了，其表观速率常数（kobs）值为0.161 min-1，相比较于单一的Cr(VI)体系仅有0.043 min-1，提升约3.74倍。与此相同的是，TCH的降解效果比单一TCH体系提高大约1.58倍（0.012 min-1到0.019 min-1）。最终，实验结果表明，可见光照射下在同时去除Cr(VI)和OP过程中BPEs效果确实实现了。

BPEs机理研究

Fig. 6. (a) Effects of NaBrO3 and Na2-EDTA on Cr(VI) reduction over SNOCIS-20%, (b) the free radical quenching experiments of SNOCIS-20% on the degradation of TCH, (c) the first-order reaction kinetic constants (K) and free radical contribution of TCH degradation on SNOCIS-20%, ESR spectra of (d) DMPO-∙O2- and (e) TEMPO-h+ adducts on SNOCIS-20% under different conditions.

为了深入研究BPEs的机制，进行了自由基捕获实验和电子顺磁共振（ESR）测试。捕获实验结果表明，电子对Cr(VI)还原起到了重要作用，然而•O2− and h+是TCH的降解的主要活性物种，它们的贡献率分别是50.8%和81.7%。此外，ESR实验进一步验证光催化体系中•O2− and h+的产生。

降解中间体鉴定和毒性评估

Fig. 7. The proposed photodegradation pathways of TCH by SNOCIS-20% in coexistence system.

Fig. 8. (a) The acute toxicity, (b) developmental toxicity, (c) mutagenicity and (d) bioaccumulation factor of TCH and its degradation intermediates by SNOCIS-20% in the Cr(VI)/TCH coexistence systems.

如图7-8，首先基于LC-MS分析，提出了共存体系中TCH可能的降解路径，其次通过毒性评估软件（T.E.S.T.）对TCH及产生的中间产物进行毒性评估。根据毒性评估结果可知，一些中间体的毒性明显降低，但仍有一些中间产物毒性仍然存在。因此，在光催化水环境修复过程中延长光催化反应的时间是非常必要的。

光催化机理研究

Fig. 9. ISI-XPS spectra of (a) Sn 3d, (b) Nb 3d and (c) S 2p for SNOCIS-20% in dark and under visible light irradiation; Charge-transfer processes in SNOCIS-20% S-Scheme heterojunction: (d) before contact, (e) after contact and (f) photoinduced charge carriers transfer under visible light illumination.

原位XPS结果表明（图9a-c），在可见光照射下SNOCIS-20%异质结中SNO导带上的光生电子向CIS的价带转移，并在内建电场和库仑引力的作用下与CIS价带上的空穴相结合（图9d-f）。因此，我们合理的推断出SNO和CIS之间形成了新型S型异质结，SNOCIS S-型异质结的构筑显著提高了光生电子-空穴的分离效率，并且延长了光生电子的寿命，这有助于提高光催化性能。SNOCIS-20% S-型异质结产生的优越光催化性能对于在共存体系中Cr(VI)的光还原和TCH的光降解可归因于污染物二者之间双向促进作用，也就是说S型异质结导致Cr(VI)的高效光催化还原消耗了光生电子和具有电子供给能力的有机污染物。

小结

本文通过原位合成的方法成功制备了一种独特的SNOCIS-S型异质结，以用于去除水体中共存的重金属Cr(VI)和有机污染物TCH。其中，SNOCIS-20%展现出了对Cr(VI)光还原的最佳光催化性能（即90 min去除了97.6%）。而且，不同环境因子如实际水体（来自重庆河流缓集区）、PE微塑料、pH值和共存离子（包括Na+、Mg2+、Ca2+、SO42-、NO3-和CO32-）都被添加到Cr(VI)体系中以考察其实际应用能力。更重要的是，通过SNOCIS-20% S-型异质结光催化剂实现了TCH和Cr(VI)之间的互相促进消减效果，实验结果表明TCH确实可以作为电子供体来促进光生电荷载流子分离，并相应地加速Cr(Ⅵ)的协同去除效率。理论计算（DFT）结果表明，不同分子结构的OPs，具有不同的绝热电离势（AIPs），与BPEs呈反线性关系，即AIPs值越低，给电子能力越强， BPEs效果越好。总的来说，该研究为通过新型S型异质结实现光催化协同去除实际水体中HMs和OPs的一般途径提供了新的见解。

作者简介

第一作者：刘晨，中国科学院重庆绿色智能技术研究院环境科学专业在读博士研究生。主要从事新型环境功能材料的制备及其在河流缓集区生态修复应用研究，目前以第一作者身份在Journal of Hazardous Materials等学术期刊上发表SCI刊论文5篇。

联系方式：liuchen@cigit.ac.cn

通讯作者：陈明，博士，中科院引进人才计划研究员，中国科学院重庆绿色智能技术研究院生态修复与生态工程研究中心副主任（主持工作），曾在湖南大学、新加坡南洋理工大学工作。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金、重庆市水利局三峡后续工作科研项目、重庆市自然基金面上项目、内蒙古科技厅关键技术攻关计划课题、川渝重点研发课题等项目多项，授权国家发明专利6项。

联系方式：chenming@cigit.ac.cn

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