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孙永福/焦星辰Angew.：FeCoS2实现选择性CO2光转化为C2H4

PDR 催化开天地 2023-03-17
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由于C-C耦合的动力学挑战，在温和条件下选择性CO2光还原成C2燃料的产物收率低、选择性差。
基于此，中国科学技术大学孙永福教授和江南大学焦星辰教授（共同通讯作者）等人报道了将三原子位点引入双金属硫化物中，促进C-C耦合，选择性生成C2产物。
首次合成了不同氧化程度的FeCoS2原子层，其中轻度氧化FeCoS2原子层的C2H4生成速率为20.1 μmol g−1 h−1，产物选择性和电子选择性分别为82.9%和96.7%，优于已报道的大多数类似条件下的光催化剂。
通过DFT计算，以阐明CO2光还原C2H4的机制。CO2在轻度氧化FeCoS2原子层上的光还原可能经历以下步骤：CO2分子首先被吸附在催化剂表面，然后与水解离产生的质子相互作用形成COOH*中间体。
更重要的是，HOOC-COOH*分子是通过双COOH*中间体的C-C偶联生成的。随后HOOC-COOH*中间体逐渐质子化生成H2CCH2*分子，最后一步是吸附的H2CCH2*中间体解吸生成C2H4。
此外，作者还对吸附的HOOC-COOH*中间体进行了电荷密度差分析。FeCoS2原子层中的Co和Fe原子断裂为双原子位点，而部分氧化FeCoS2原子层中的Co-O-Fe三原子位点与HOOC-COOH*中间体紧密成键。Co-Fe双原子位点经过部分氧化后转变为Co-O-Fe三原子位点，使得HOOC-COOH*中间体吸附紧密，从而促进了C-C耦合步骤的发生。电荷倾向于在引入的氧原子周围聚集，导致部分氧化的FeCoS2原子层与HOOC-COOH*中间体之间的C-O键电荷密度较高。
总之，FeCoS2原子层的部分氧化导致引入的氧原子周围电荷密度增加，有利于构建Co-O-Fe三原子位点，与HOOC-COOH*中间体紧密结合，从而促进C-C耦合选择性生成C2H4。
Selective CO2-to-C2H4 Photoconversion Enabled by Oxygen-Mediated Triatomic Sites in Partially Oxidized Bimetallic Sulfide. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202301075.
https://doi.org/10.1002/anie.202301075.
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