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AM:电子金属-载体相互作用提高催化剂的碱性析氢性能

W 催化开天地 2023-03-30
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在各种可再生能源的驱动下,电化学水分解技术为解决不可再生化石资源消耗带来的环境问题和能源危机提供了一种可行且经济的方法。设计用于析氢反应(HER)阴极的催化剂是主要关注领域之一,因为它对快速、高质量产氢的影响最大。钌(Ru)基催化剂的价格不仅相对较低,而且氢结合能(~65 kcal mol-1)与铂(Pt)基催化剂相似,在促进水解离方面显示出巨大的潜力,可以替代昂贵的铂(Pt)基催化剂。
然而,贵金属原子固有的高表面能使得它们在制备或反应过程中很容易凝聚成大颗粒,这降低了它们的比活性。因此,开发高效、高活性和稳定的Ru基HER催化剂仍然是一个巨大的挑战。
基于此,高丽大学Sang Kyu Kwak和蔚山国家科学技术研究所Jong-Beom Baek(共同通讯)等人报道了Ru纳米颗粒可以通过电子金属-载体的相互作用而引入到Fe3O4和碳载体(Ru-Fe3O4/C)中,从而使得催化剂具有高效的HER性能。
本文在已知结构信息的情况下,在1 M KOH电解质中测试了Fe3O4/C、Ru/C、Pt/C和负载Ru纳米颗粒的Ru-Fe3O4/C的HER性能。
通过极化曲线可以看出,Fe3O4/C在较宽的电位范围表现出可以忽略的HER性能,而Pt/C和Ru/C均表现出良好的HER性能,仅需要17和87 mV的过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度。相比之下,Ru-Fe3O4/C同样具有优异的HER性能,最低过电位为11 mV(10 mA cm-2),这证明了电子金属-载体的相互作用通过调控Ru的氧化态直接影响负载纳米颗粒的Ru-Fe3O4/C的催化性能。
此外,Ru-Fe3O4/C也在较宽的pH范围内显示出实际应用的潜力,在0.5 M H2SO4(pH=0)和1 M PBS(pH=7)中,分别仅需要22 mV和16 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度,这再次证明电子金属-载体的相互作用可以用于改善催化剂的催化性能。
本文还进行了密度泛函理论(DFT)计算,以阐明负载纳米颗粒的Ru-Fe3O4/C的HER机制。研究结果表明,Ru纳米颗粒与Fe3O4界面形成了强的Ru-O键,电子通过键从Ru转移到Fe3O4上。显然,Ru-O键是由Ru与半导体Fe3O4轨道混合形成的,因此Ru的d轨道在费米能级上分裂。
值得注意的是,只有与O成键的Ru失去电子,而上面的Ru几乎是中性的,这与XPS的结果一致。由于这个特点,在Ru15/Fe3O4体系中,吸附氢原子(H*)电荷为-0.35 e,这增强了H*的反键特性,H*结合强度的降低导致催化活性的提高。
此外,还计算了Ru纳米颗粒在不同位置上的H*吸附能,随着Ru颗粒尺寸的增大,计算出ΔGH为负值。对于Ru15/Fe3O4,ΔGH收敛到-0.10 eV左右,这表明与Ru(ΔGH=-2.20 eV)相比,氢原子可以很容易脱附。
基于这些结果,可以推测较大的Ru纳米颗粒会有相似的催化性能,并且在Fe3O4的存在下会比纯Ru更好。总之,本文通过电子金属-载体的相互作用对电荷转移进行调控可以激发对负载材料作为潜在催化剂的进一步广泛研究。
Self-Accommodation Induced Electronic Metal–Support Interaction on Ruthenium Site for Alkaline Hydrogen Evolution Reaction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202301369.
https://doi.org/10.1002/adma.202301369.
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