中科大任晓迪团队JACS：电催化CO2还原制乙烯，法拉第效率70%！

第一作者：王梓鸿

通讯作者：任晓迪教授

通讯单位：中国科学技术大学

DOI: 10.1021/jacs.2c13384

电催化CO₂还原反应(CO₂RR)是实现碳中和目标最具前景的途径之一，其通常需要碱性电解液以促进高价值多碳分子(如乙烯)的生成。然而，CO₂与OH^–之间的反应会消耗大量的CO₂/碱，并导致CO₂RR选择性和稳定性的快速下降。在本文中，作者设计出一种对原位生成OH^–具有高效静电限域作用的催化剂-电解液界面，显著提高其在中性条件下的电化学CO₂还原合成乙烯性能。原位Raman测试表明，乙烯选择性与表面Cu–CO和Cu–OH组分的强度直接相关，即促进C–C偶联与OH^–的表面富集。因此，在−0.89 V vs. RHE电位下，电催化CO₂还原制乙烯过程表现出高达70%的法拉第效率(FE)和350 mA cm^–2的分电流密度。同时，该系统在300 mA cm^–2电流密度下可保持50 h的运行稳定性，平均乙烯法拉第效率为68%。该研究提供了一种调控反应微环境的通用性策略，即便在酸性电解液(pH=2)中，也可获得64.5%的乙烯法拉第效率。

通过电化学过程将二氧化碳(CO₂)还原为高附加值燃料及化学原料，为存储可再生能源提供了一条可持续的碳中和途径。然而，通过CO₂还原反应(CO₂RR)高效和高选择性地生成具有高经济价值的多碳产物[如乙烯(C₂H₄)]，仍然是一项巨大的挑战。通常，高效CO₂RR过程优先选择强碱性环境，因其可以抑制析氢反应(HERs)并促进C–C偶联反应(特别是Cu基催化剂)，这被认为是生成多碳产物的关键步骤。然而，由于碳酸盐的形成，强碱性电解液会导致过量的CO₂消耗，从而降低CO₂利用效率。上述碱性条件下的缺点可以在中性介质中得到显著缓解，但降低电解液的pH会导致CO₂RR选择性的迅速下降。尽管通过表面功能化、晶面工程、掺杂或多级设计可以提高催化剂的CO₂RR性能，但其用于乙烯合成的法拉第效率(FEs)通常低于45%。因此，在中性条件下实现高效和高选择性的CO₂还原过程仍然是一项关键挑战。

除了催化剂的本征特性以外，催化剂表面附近的溶剂分子和离子组分也是CO₂RR催化系统中不可或缺的组成部分。界面化学环境对电荷传输反应过程中产生的各种中间体有着显著影响，可以改变其能量和反应动力学。电解液中的不同添加剂包括碱金属阳离子和表面活性剂等，已证明可以通过调控界面微环境来提高催化效率和选择性。在对CO₂RR过程有潜在影响的各种组分里，氢氧根离子(OH^–)是CO₂RR(在碱性或中性介质中)最普遍存在的“副产物”，其形成伴随着反应过程中的每一步电子转移反应(OH^–/e^–化学计量比为1:1)。更重要的是，近年来对高浓度碱性电解液(如10 M KOH)的研究表明，通过OH^–介导的C–C偶联反应，可以大幅度提高乙烯产物的法拉第效率。值得注意的是，即使在电解液中没有添加过量的OH^–，在CO₂RR过程中(甚至在pH中性电解液中)，界面处仍然会产生大量的OH^–，特别是在高电流密度下更为如此。理论上，催化剂表面的局部碱性环境将有利于CO₂RR过程，与高浓度KOH电解液的效果类似。此外，利用这种原位生成的OH^–也具有额外的优势。首先，其可以避免在电解液中添加大量的KOH，并减少与CO₂产生不期望的化学反应，从而提高CO₂利用效率。更重要的是，原位生成的OH^–位于催化剂表面的Helmholtz层附近，该位置的催化作用最为显著。然而，此前有关中性条件下CO₂RR的报道，通常表现出非常低的FEs和产物选择性。这可能是由于在大浓度梯度和排斥性界面电场下，生成的OH^–快速扩散离开表面。在不增加体相OH^–浓度以阻止OH^–向外扩散的情况下，仍然缺乏利用原位生成OH^–的有效策略。此前的研究表明，多孔电极设计可以有效调控局部pH和流场等，从而提高产物选择性。然而，同时精确调节表面催化位点和电极多孔结构仍然极具挑战性。

图1. 电极制备与表征。(a)碳层对OH^–的原位限域效应示意图。(b)碳/Cu/PTFE和Cu/PTFE(插图)电极的低分辨率SEM俯视图。(c)碳/Cu/PTFE的横截面SEM图和EDX元素映射。(d)碳/Cu/PTFE的横截面SEM图。(e)碳/Cu/PTFE的高分辨率横截面SEM图，其中橙色线之间显示出溅射Cu的厚度约为320 nm。

图2. 电催化CO₂RR性能。(a)碳/Cu/PTFE和Cu/PTFE的电位相关乙烯法拉第效率。(b)乙烯分电流密度。(c) CO₂至乙烯的半电池功率转化效率(PCE)。(d)阴离子对乙烯法拉第效率的影响。(e)在不同施加电流密度(0.5 M K₂SO₄水溶液，用H₂SO₄将pH调节至2.0)的水溶液中，碳/Cu/PTFE和Cu/PTFE的乙烯法拉第效率对比。(f)在中性介质中本研究与此前报道催化剂的乙烯法拉第效率和电流密度比较。(g)碳/Cu/PTFE和Cu/PTFE在300 mA cm^–2电流密度下的稳定性测试。

图3. 原位表征与机理研究。(a)用于原位Raman测试的电极设计和用于信号采集的激光位置示意图。(b) Cu/PTFE(左侧)和碳/Cu/PTFE(右侧)的原位Raman光谱。(c)在不同外加电流密度下，Cu/PTFE(左侧)和碳/Cu/PTFE(右侧)表面在溶液中的pH变化。(d) Cu/PTFE(蓝色)和碳/Cu/PTFE(红色)在CO₂RR过程中的原位Raman光谱。(e)不同电极在CORR过程中于−0.74 V电位下的原位Raman光谱。(f)碳/Cu/PTFE电极上CO₂RR和CORR过程产生C₂产物的Tafel曲线。

图4. 界面增强机制。(a)具有相同厚度和粒径的TiO₂涂层替代碳涂层示意图。(b)在Cu表面引入碳层和TiO₂层后的电容变化。(c)碳/Cu/PTFE和TiO₂/Cu/PTFE电极的电位相关乙烯产物法拉第效率。

总的来说，本文设计出一种原位静电限域策略以调控非均相催化剂界面处的反应微环境。具体地，将CO₂RR过程中原位产生的OH^–离子限域在碳纳米颗粒表面的延伸双电层中，从而在中性条件下提供局部碱性催化界面。利用该策略，所设计出的电催化CO₂还原制乙烯过程在pH中性电解液中表现出高达70%的法拉第效率(FE)和350 mA cm^–2的分电流密度。原位Raman测试与CORR平行实验表明，界面处的局部高碱性环境对于促进C–C偶联和乙烯生成至关重要。该研究提供了一种通用性策略以调节催化剂表面的微环境，无需设计可能改变本征催化活性的复杂多孔电极材料。此外，该工作对催化剂-电解液反应界面也做出更深层次的阐述。未来对于表面官能团(如碳NPs)和CO₂RR中间体之间的相互作用研究，将有望进一步调控CO₂RR途径和动力学。该研究为高选择性CO₂转化制备高附加值产物提供了一个极具前景的平台。

【文献来源】

Zihong Wang, Yecheng Li, Xin Zhao, Shunqiang Chen, Qingshun Nian, Xuan Luo, Jiajia Fan, Digen Ruan, Bing-Qing Xiong, Xiaodi Ren. Localized Alkaline Environment via In Situ Electrostatic Confinement for Enhanced CO₂-to-Ethylene Conversion in Neutral Medium. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c13384.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c13384