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政治经济

​深圳大学&北京大学Adv. Funct. Mater.：揭示锂电池产气机制促进电池安全使用

电化学能源 2022-10-24

第一作者：刘珮
通讯作者：胡江涛，潘锋，张黔玲，刘剑洪
通讯单位：深圳大学

近年来，锂电池中的气体生成由于其对电池发展和商业应用的巨大影响而受到越来越多的关注，特别是在发展高能量密度电池的体系中，增加了气体演化的可能性，导致了不安全因素。因此，系统总结不同条件下的气体形成机理，有利于从根本上说明电池衰减过程，为抑制气体生成和性能优化提供有效的理论指导，从而提升锂电池高安全性发展。为了指导锂电池材料的设计，实现高能量密度、高安全性的锂电池，本文对广泛应用的正极、负极和电解质在正常测试环境和热失控环境下的产气机制进行了总结。系统地分析和总结了相应的产气过程，这与所采用的电池材料的衰减过程密切相关。此外，本综述还总结和讨论了电池产气抑制策略，对气体抑制有了全面的认识。本文期望能够加深研究者对电池产气问题的重视，为电池的安全使用提供思路。

综述亮点：回顾了正极材料、负极材料和电解质的气体演化机制；总结了防止气体演化的策略，包括电极材料和电解质之间的缓冲层构建、电极材料的优化和改性、电极组分和电解质结构设计、测试条件的调整等；对未来气体演化分析和抑制提出展望。
图1. 不同条件下的气体生成过程及其对电池性能和安全性的影响。

一、正极产气机制
正极材料是是电池容量的贡献者，但也是一块短板，它决定了锂电池的能量密度。正极侧的气体生成是电池气体的重要来源，特别是在热失控条件下，气体将不断产生，同时其他组分产生的气体也会进入电池，带来严重的安全风险。本章节从正极材料表面残留杂质、正极材料本身、与电解质的界面反应、热失控条件下以及电极其他组分等方面对电池产气的贡献进行详细地分析和总结。
图2. 正极材料正常工作条件下的产气机制。
图3. 正极材料热失控条件下的产气机制。

二、负极产气机制
负极和正极都是电池的重要组成部分。在电池所处环境电位低的情况下，其周围的物质容易被还原，包括形成的固体电解质膜（SEI）、污染物、电解质等。基于对负极产气机制的总结，文章从四个方面进行了总结，包括电解液在负极表面还原过程中的产气过程、SEI分解过程中的产气行为、负极表面污染物的产气贡献以及正负极之间的交互作用。
图4. 负极侧电解液分解产气机制。

三、电解液分解
电解液被称为锂电池的“血液”，它不仅负责正极和负极之间的离子传递，还通过建立保护层来抑制电极/电解质界面的副反应，从而实现锂电池的高性能。然而，目前广泛应用的电解质有两面性，它们不仅可燃和而且容易被分解产生气体，特别是在无保护的热失控条件下，电解液被认为是电池安全问题的主要贡献者。众所周知，产气主要来自于溶剂的分解和相应的反应产物，如SEI，因此，对电解质产气机理的详细研究将具有重要意义。本章节对各种对高能量密度锂电池中的各种电解质的产气问题进行了总结，包括有机液体电解质、固态电解质、聚合物电解质等。
图5. 电解液分解导致的产气问题。

四、抑制气体产生的方法
气体的产生通常是由电极材料和电解质之间的界面反应引起的，因此避免两部分之间的直接接触是可行的策略。一般通过电极材料表面包覆和在正极和负极侧形成固态电解质界面两种方法实现。材料本体结构的优化也是解决产气问题的重要途经，例如材料掺杂、表面改性、形貌控制和材料结构设计等。除此之外，学术界对电池产气问题的解决也提出了包括电极组分优化和测试条件优化（如温度、电压和电流密度）等方案，都起到了不错的效果。
图6. 电池产气抑制措施。

【展望】
近几十年来，锂电池产气问题因其对电池发展和商业应用的巨大影响而受到越来越多的关注。本文首先对正极材料、负极材料和电解质的产气机理进行了总结，让大家对普通电池系统的产气情况有了全面统一的认识。总结了电极材料与电解质之间建立缓冲层、电极材料优化与改性、电极组分与电解质结构设计、试验条件调整等防止气体生成的策略，为防止气体生成开辟了新视野，为制定更有效的气体抑制策略提供参考。我们应该知道，仅仅依靠一两种策略是不容易完全抑制气体的，因为从电池中观察到的气体可能来自不同的成分，包括正极、负极、电解质、导电碳、残水等。对电池的每一个环节都要特别注意，这是一项巨大工程。

锂电池气体检测与分析是解决锂电池气体生成问题的基础。然而，最常用的设备DEMS存在很大的局限性，如电解液蒸发导致的气体检测时间有限，大量电解液的使用导致与真实电池系统的偏差，收集到的产气结果的准确性等，因此进一步改进DEMS的测量是必要的。可信的产气结果，可以准确地总结出气体的演化机理，这不仅有利于分析电池衰减的根本原因，也有助于提供精确、有针对性的气体抑制策略。基于此，本文对未来的电池的产气演化分析和抑制工作提出如下展望：
  • 长期高精度气体检测能力。设计和开发一种多功能的原位DEMS设备，该设备应满足以下要求，包括长时间测试、挥发性电解质冷凝和补充系统、高灵敏度的气体检测、标准的和可重复的气体测试协议等。在商用电池测试中，通常在数百次循环后会出现胀气现象，这远远超出了DEMS的能力。因此，需要DEMS具备长期测试能力，能够在电池长期循环过程中进行原位气的演化分析。通常情况下，DEMS设备中电池产生的气体含量是有限的，不同批次对应的量化结果很难重复，因此一种可靠的、通用的产气测试标准非常重要，Jie等人已经证明了这一点。
  • 科学的气体检测工艺设计。科学探讨产气机理是揭示锂电池衰减过程的关键，与其它高分辨率表征技术相结合，可以从根本上阐明内部复杂的化学反应。考虑到交叉反应引起的复杂性，建议将应用的正极和负极分开研究(即半电池)，LiFePO4可以作为重要的参考。然后，建议后续进行全电池气体演化研究，通过研究气体种类和含量来分析串扰反应。
  • 不同条件下电池产气测试的相关性探讨。对正常工作条件和热失控情况(高温、过充、短路等)下的产气行为进行系统研究，有利于建立两种产气演化机制之间的相关性。通过分析内部相关性，可以精确地提出更有效的气体抑制措施。到目前为止，大多数研究都是将这两种情况分开进行研究，这不利于对电池气体演化过程的全面认识。因此，建立这两种背景下的产气关联机制具有重要意义。
  • 先进的综合检测技术。需要在开发精确的检测技术方面作出更多努力。原位DEMS提供了气体产气电压位点和气体含量等信息，可与其他技术相结合，探测固体和液体反应产物，以推演气体生成机制，如原位高分辨率透射电镜和核磁共振波谱。
  • 多种抑制气体方案并行。电池内产气源很多，所以所有可能产生气体的组分都应该在电池组装前进行修饰和优化。所总结的气体抑制方法，包括缓冲层的构建、电解质的优化、测试条件的选择等，都不是最合适的技术，需要进一步改进。例如，涂层在电极表面的覆盖范围往往是不均匀的，导致界面持续副反应和气体产生。
  • 深入开展气体演化研究。正常状态和热失控情况下的气体生成机理分析和抑制方案开发，可以解决电池的安全问题，同时提高电化学性能。气体分析技术是实现高安全、高电化学性能锂电池的一种高效、有价值的技术。在电池实际应用中，对气体演化的深入研究值得重视。

Pei Liu, Luyi Yang, Biwei Xiao, Hongbin Wang, Liewu Li, Shenghua Ye, Yongliang Li, Xiangzhong Ren, Xiaoping Ouyang, Jiangtao Hu, Feng Pan, Qianling Zhang, Jianhong Liu, Revealing Lithium Battery Gas Generation for Safer Practical Applications, Advanced Functional Materials, 2022.
https://doi.org/10.1002/adfm.202208586

作者简介
胡江涛，深圳大学化学与环境工程学院副教授。2018年获得北京大学理学博士学位；2018-2021年在美国西北太平洋国家实验室从事博士后研究。2021年12月加入深圳大学，在化学与环境工程学院石墨烯及其复合材料研究中心开展新能源材料研发及应用研究工作。长期致力于新型二次电池关键材料及电极结构的研究，研究领域包括正极材料的设计开发、储存机制探索及电化学性能优化；负极材料（石墨、硅、锂金属等）的稳定性及脱嵌机制研究；新型电解质（水系、有机系）的开发及海洋（盐湖、废旧锂电池等）锂资源的提取和再利用等。以第一作者（含共同一作）发表SCI论文29篇，包括Joule、Advanced Energy Materials、ACS Energy Letters、Advanced Functional Materials，Nano Letters、Energy Storage Materials和Nano Energy等，累计发表SCI论文69篇，总引用2300余次，H因子25；已获中国授权发明专利2项，美国发明专利1项。
团队网站：
www.szugraphene.com.

张黔玲，深圳大学化学与环境工程学院教授，博士生导师。2001年毕业于中山大学化学专业，获博士学位。2001年7月起在深圳大学工作。担任国家自然科学基金通讯评议专家、广东省自然科学基金通讯评审专家、国际学术期刊Energy & Environmental Science、Applied Catalysis B: Environmental等特约审稿人。近年来一直从事石墨烯及其复合材料的设计合成及其在能源存储与转化等方面的应用研究，取得很多创新性成果。近年来主持完成10多项国家自然科学基金、国防973项目子课题、广东省自然科学基金项目 、深圳市重大产业技术攻关项目和深圳市基础研究重点项目等；在Energy & Environmental Science、Science China Chemistry、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表SCI收录论文200多篇，论文被他引4000多次；获广东省科技进步二等奖1次、广东省科技进步三等奖1项、深圳市科技进步一等奖1项、二等奖1项；申请获得国际、国内发明专利40多项；2006年被评为广东省高等学校“千百十工程”校级培养对象， 2009年被认定为深圳市高层次人才地方级领军人才，2021年被评为深圳大学优秀学者。
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www.szugraphene.com.

刘剑洪，深圳大学化学与环境工程学院教授，博士生导师，深圳市高层次人才，深圳应用技术大学兼职教授，曾经担任深圳大学科技处处长、深圳大学化学与环境工程学院院长等职务。现任深圳市功能高分子重点实验室主任、深圳市类石墨烯复合锂离子动力电池工程实验室主任，兼任深圳市化学化工学会理事长、广东省化学会副理事长、深圳市石墨烯协会副会长、深圳市电池协会副会长、中国材料研究学会高分子材料与工程分会常务理事、中关村石墨烯产业联盟执行副理事长。主要研究领域为功能高分子材料、石墨烯的制备与应用、锂离子电池及关键材料等。先后承担了国家863计划、973项目、国防973项目、国家自然科学基金重点和面上项目、广东省自然科学基金重点项目、深圳市科技计划项目等30多项；多次荣获教育部、广东省和深圳市科技进步奖项；在国际知名期刊Energy&Environmental Science、Advanced Materials、Appiled Catalysis B: Environmental、Nano Energy等期刊发表论文200多篇。申请获得了中国、美国、欧洲、日本等发明专利70多项；多项科研成果已成功实现产业化；创办了深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司，致力于石墨烯及其复合材料的制备及产业化应用。
团队网站：
www.szugraphene.com.




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