清华大学张强教授：高面密度无阳极全固态电池

第一作者：Huang Wen-Ze

通讯作者：张强教授

单位：清华大学

【背景】

全固态电池（ASSBs）是当前能源领域的超级明星和游戏规则的改变者，因为它比现有的锂离子电池有更好的安全特性。全固态电池可用于具有双极堆叠电极的电池中，实现电池的串联，这大大降低了封装的重量和尺寸，提高了可充电电池的能量密度。固态电解质（SEs）也有希望提高电池的功率密度，因为锂的传输数（t_Li+）接近1，SEs的离子传导性不断提高，使其能够成功地应用于固态电池。一些无机SE，如硫化物，在环境温度下具有超过10 mS cm^-1的高离子电导率。最近在降低SE的成本、改进制备方法、和优越的机械性能方面的进展，也为大规模生产铺平了道路。随着ASSB的广泛接受，使用能量密集的金属锂作为阳极的可行性正在恢复。然而，目前的锂电池往往采用过量的锂作为阳极，这阻碍了电池能量密度的提高。无阳极全固态金属锂电池（AFSSLB）被引入，以实现任何给定的锂化阴极系统的最大能量密度，而不影响安全。最初的锂阳极是在第一次充电时从锂化阴极中提取锂离子而形成。

然而，AFSSLB的实施面临着几个挑战：（1）在反复循环过程中电极发生巨大体积变化；（2）由于锂离子的不均匀流动而导致锂枝晶的生长。上述因素的协同作用往往导致短路（图1a）。此外，铜箔是最不利于金属锂电镀的基材之一，因为它不利于金属锂的溶解，而具有较小的成核过电位和较弱的表面扩散障碍的基材能使沉积的锂稳定生长，从而提高电化学性能

图1.AFSSLBs的不同集流体的示意图。a，锂核在铜的表面形成。镀锂过程中的体积变化很容易打破SE，特别是在高容量的情况下。这种行为导致了裂缝的增长和随后的锂枝晶，从而导致了短路。b，用相互连接的碳纸对Cu基片进行修饰，创造了一个具有大的电镀点的基底，以稳定锂插层和随后的电镀。电镀锂的体积变化被灵活的互连碳纸所容纳。

已经提出了一些策略来解决这些问题，包括调控集流体，合理设计固体电解质和调整循环协议。基于这些策略设计的电池开创了AFSSLB的可行性，尽管它们的电池容量有限，循环寿命不长。最近，通过修改集流体的工作表面来调节锂金属的电镀行为已经引起了广泛的关注。银碳复合材料的实施表现出令人印象深刻的高面积容量和长循环寿命。然而，它们的制备过程往往很复杂，其机制仍然难以捉摸。这就提出了一个基本问题：集流体的结构和物理化学特性如何影响金属锂的沉积特性。与传统的平面铜集流体相比，具有亲锂性位点的相互连接的三维（3D）宿主有希望降低局部电流密度并调节锂核，以实现均匀的锂沉积，缓解体积膨胀产生的应力。这种宿主的有效性在液体系统中和通过理论模拟得到认可。因此，在AFSSLBs中构建这样的宿主是非常有趣和重要的，以了解它们在调节锂沉积行为方面的作用，并在相关的结构或物理化学参数下对它们进行评估。

【工作介绍】

本工作通过使用三维互连碳纸（CP）作为集流体，可以实现一个具有大于8 mAh cm^-2的高容量的AFSSLB（图1b）。

在最初的锂插层过程中，在CP基底的表面形成了一个均匀致密的LiC₆界面层，这有利于锂在CP上的润湿性，并降低了金属锂成核过电位（~1.5 mV）。金属锂可以进一步沉积在亲锂的LiC₆表面，诱导锂的稳定沉积，并通过三维支架适应体积变化，最终提高循环稳定性（>5000次）。

相互连接的界面是通过三维编织的碳纤维（CFs）构建的（图2a）。纤维之间丰富的大孔提供了足够的空间来容纳随后的金属锂电镀。单个CF束的直径约为6.5微米，由许多细小的CF组成（图2b）。CP层的总厚度在不加压的情况下为50微米（截面图见图2d）。在垂直于CP的方向上，纤维的大孔隙率减轻了金属锂电镀过程中体积变化引起的应力。

图3.CRIEC的相位对比XCT显示一个三维离子-电子传导网络。

CP和SE形成了一个三维互连、紧密结合的复合结构，具有完善的电子和离子传导网络，为后续的金属锂电镀提供了丰富的场所和缓冲区间。

图4.a，带有CP、SP和裸铜的AFSSLB的电压曲线。为了加强比较，曲线根据锂成核的开始水平移动，垂直移动20mV。b，不同界面层的成核过电位和镀锂的最大面积容量。c，CRIEC在沉积了3.0 mAh cm^-2的面积容量（包括锂插层的容量）后的电镀/剥离的库仑效率。d，CRIEC中稳定的锂电镀，面积容量为8 mAh cm^-2，成核过电位为1.5 mV。在环境温度下，电流密度为0.05 mA cm^-2。

为了评估CRIEC的性能，对它进行了金属锂电镀，并与SuperP（SP）改性和未改性铜箔的性能进行了比较。在CRIEC以及SP修饰的铜箔中，锂插层反应发生在形成亲锂的Li-C复合材料之前，以观察到的锂金属电镀的电压高原。由于反应的负吉布斯自由能（Li + 6C → LiC₆，-10.59 kJ/mol），从热力学上讲，锂原子插层进入碳是先于金属锂电镀的。裸铜箔表现出一个大的成核过电位（8.4 mV），并在沉积了极少的金属锂（约0.015 mAh cm^-2）后被短路。由于锂的不均匀生长，SE很容易损坏，这增加了短路的概率。相比之下，SP改性箔表现出较小的成核过电位，这表明亲锂C复合材料降低了金属锂的成核能量，从而诱发了更均匀的锂镀层。然而，在电镀过程中，电压曲线逐渐收敛到零，这表明有一个微短路，在这个过程中，电镀的金属锂正在穿透SE，电极之间的距离正在减少。短路发生在电镀了大约0.25 mAh cm^-2的金属锂容量之后。这表明，常规的二维碳膜不足以匹配高容量。值得注意的是，CRIEC中的金属锂成核表现出平滑的电压倾角，并且过电位极小（只有1.5 mV），表明亲锂石墨锂-C复合材料可以有效地调节金属锂阳极的成核行为。此外，随后的电镀高原是超平滑的，表明CRIEC中丰富的三维大孔和纤维之间的大孔隙率，以适应体积的变化，保证了复合电极在高容量时的稳定性。图4b总结并比较了三种不同集流体的成核过电位和最大锂沉积面积容量。在CRIEC中，锂的镀层/剥离的库仑效率大于95%，面积容量为3.0 mAh cm^-2（包括锂的插层容量，图4c）。CRIEC可以大大降低成核过电位，并调节随后的锂电镀/剥离行为，从而实现稳定的高面积容量的循环。

由于CRIEC具有诱导金属锂成核的特殊能力，并能适应与金属锂电镀/剥离有关的巨大体积变化，我们用CRIEC对模具电池和软包电池进行了循环测试。在模具电池中，我们选择了具有代表性的单晶NCM-622和NCM-811三元正极，其面积负荷为8.9mg cm^-2。

即使在环境温度下，在单晶NCM-622和NCM-811三元阴极上也分别有172和201 mAh g^-1的出色充电能力（图5a，b）。相反，对于控制电流的集电极Cu匹配，会出现突然的电压下降（补充图S9），而且无法达到截止电压，导致连续过充电，这是因为发生了软短路。在放电过程中，NCM-622和NCM-811模具电池的容量损失分别为0.82和0.87 mAh cm^-2，可能是由于在初始循环中产生了SEI和CEI。这意味着进一步提高面容量可以改善工作电池的放电容量和库仑效率。为了强调CRIEC的电化学性能，我们以高达4.0 mAh cm^-2的面积容量进行了软包电池的测试，显示了2.2 mAh cm^-2的出色放电容量。

受到CRIEC出色的充放电性能的启发，进行了长时间的循环测试（图5d）。在最初的几个循环中，带有裸铜的电池显示出不稳定的电压曲线，这是由于锂的不均匀增长导致了软短路。与此形成鲜明对比的是，带有CRIEC的电池表现出稳定的循环，在5C时极低的极化为10mV（1C=0.05mAcm^-2）。这种低极化归因于CP和SE层之间的共形界面，它可以大大降低界面电阻并诱导锂离子的均匀流动。值得注意的是，带有裸铜的电池显示出迅速恶化的过电位，表明在随后的循环中，在10C的高电流密度下，裸铜和SE之间的接触损失，而带有CRIEC的电池即使在5000次循环后也表现出超稳定的电压曲线。这种明显的循环稳定性再次验证了CRIEC层可以形成一个具有三维离子电子传导网络的共形界面，以诱导锂离子的均匀流动，并适应循环过程中的体积变化。

图5.带有CRIEC的AFSSLB的电化学性能。

【结论】

总之，AFSSLB是使用相互连接的碳纸作为三维集流体、固态电解质和高镍NCM阴极构建的。CRIEC的三维离子-电子传导网络为锂的成核提供了丰富的亲锂位点和可扩展的空间，并抑制了金属锂的枝状生长。

带有CRIEC层的电池表现出卓越的循环寿命（>5000次），具有极低的成核过电位（~1.5 mV）。CRIEC实现了超高容量的电池（> 8 mAh cm^-2），证明了它在稳定金属锂沉积方面的巨大潜力。高热容量软包电池（4 mAh cm^-2）的成功应用为设计实用的AFSSLB铺平了道路。这项工作为优化无阳极全固态电池提供了新的思路，其能量密度和安全性得到了极大的提高。