韩国能源研究所（KIER）,Korea University：高压钠电

第一作者：Dae Hui Yun,Jinju Song

通讯作者：Dong-Joo Yoo,Sunghun Choi

【背景】

随着电动汽车（EVs）和储能系统（ESSs）的快速商业化，对二次电池的需求也大幅增加。尽管锂离子电池（LIBs）可以满足充电电池市场的需求，但对昂贵金属（如钴、镍和锂）资源有限的担忧已将研究兴趣转移到钠离子电池（SIBs）。钠对铝的惰性可能降低了SIB的成本，因为昂贵的铜箔可以用铝箔代替阳极集流体。此外，锂和钠之间物理化学性质的相似性加速了SIB活性材料的发展。然而，为了占领锂离子电池的市场，必须在改善用于SIB的阴极材料的稳定性和动力学方面取得巨大进展。

各种材料，如层状氧化物、多离子、和普鲁士蓝类似物，已被探索作为SIB的阴极。其中，Na₃V₂(PO₄)₂F₃(NPF)被认为是一个有希望的候选材料，因为它的高工作电位（3.7V和4.2V vs. Na/Na⁺）是由F-V键的强离子性、大间隙的快速钠离子传导和高结构稳定性造成的。然而，具有NASICON结构的NPF表现出内在的低导电性和迟缓的电化学动力学。因此，一些方法，包括形态工程和使用石墨烯、碳纳米管或多孔碳的碳复合材料，已被采用来实现更好的导电性。

虽然这些方法是有效的，但在阴极-电解质界面的不良降解反应限制了它们的实际应用。具体而言，六氟磷酸钠（NaPF₆），广泛用作碳酸盐电解质中的盐，可以与微量水反应，通过HxPOyFz中间物生成氢氟酸（HF）。此外，传统碳酸盐溶剂的分解加速了不稳定的阴极-电解质间相（CEI）层的形成。考虑到电化学稳定性和动力学与CEI层密切相关，预计粘结剂将对电池性能产生重大影响，因为它最初覆盖阴极表面并积极参与CEI层的形成。

粘结剂在操作过程中通过粘附力和内聚力起到固定活性颗粒的作用。例如，基于羧酸钠的粘结剂可以通过离子偶极相互作用与基于金属氧化物的NPF阴极的表面发生强烈的相互作用，从而紧密地结合电极组件。因此，与传统的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂相比，这些基于羧酸钠的粘结剂表现出更好的机械性能，如强大的附着力和活性粒子的均匀覆盖，后者通过范德华力表现出弱的附着力。

尽管这些增强的机械性能有助于改善经历高体积膨胀的合金阳极材料27-29的性能，但它们不能解释NPF阴极的行为，因为它在循环过程中经历了明显的低体积变化（<4%）。此外，由于羧酸盐基粘结剂的离子传导性不足以达到所需的电流密度，因此粘结剂在赋予优良速率能力方面的作用值得商榷。

【工作介绍】

本工作展示了使用聚丙烯酸钠（NaPAA）粘结剂驱动的稳定的钠离子导电CEI层的形成。NaPAA粘结剂中R-COONa的羧酸钠基团能够均匀覆盖颗粒表面，并有效抑制循环过程中的电解质分解。值得注意的是，这些官能团通过与NaPF₆水解的HPO₂F₂中间物反应，高度参与了稳定的Na离子导电CEI层的形成，从而获得了稳定的循环性能和出色的速率能力。据我们所知，这是第一个阐明粘结剂中特定官能团在SIB阴极中形成多功能CEI层的机制的研究。这项研究为如何设计高性能SIB的粘结剂提供了有益的见解。

图1 (a) NaPAA和PVDF粘结剂的化学结构。(b)NaPAA和(c)PVDF粘结剂的电极的SEM图像。(d) 带有NaPAA和PVDF粘结剂的电极的剥离力与位移曲线。含有（e）NaPAA和（f）PVDF粘结剂的NPF颗粒的TEM图像。

图2 (a) NaPAA和PVDF电极的速率能力测量。NaPAA和PVDF电极在（b）1C和（c）10C的循环性能。(d)NaPAA和(e)PVDF电极在不同扫描速率下的CV曲线。(f) 基于图d和e中提取的氧化和还原电流峰值的B值。

图3. 带有（a）NaPAA和（b）PVDF粘结剂的NPF电极在原始状态、3个循环和200个循环时的XPS F 1s曲线。

图4 (a)NaPAA-和(b)PVDF基的电极的FT-IR吸收光谱。为了比较，测量了粘结剂、原始电极和循环电极。(c) NaPAA粘结剂和HPO₂之间的能量差。(d) DFT计算得出的NaF和NaPO₂F₂的结合能。

电解质中的微量水通过水解NaPF₆引发氢氟酸（HF）的形成。

我们假设NaPAA基电极的CEI层中NaPO₂F₂的选择性形成发生在初始循环期间，因为NaPAA粘结剂中的R-COONa可以与NaPF₆水解产生的HPO₂F₂中间物反应，并通过以下置换反应转化为NaPO₂F₂和R-COOH。

置换反应在热力学上是有利的，因为用密度函数理论（DFT）计算得到的产物的吉布斯自由能较低（图4c）。

值得注意的是，基于NaPAA的电极中富含NaPO₂F₂的CEI层更有利于Na离子的传导，这与基于NaPAA的电极的优良速率性能有关。为了了解基于NaPAA的电极的快速动力学，我们比较了无机成分中Na离子与其反阴离子（F-和PO₂F₂-）之间的结合能，因为可以接受的是，较低的结合能会诱发成分中较高的Na离子导电性（图4d）。在DFT结果中，NaPO₂F₂显示的结合能比NaF低，说明NaPO₂F₂中的奈离子导电性更高。从FTIR和DFT计算的综合分析中可以看出，NaPAA粘结剂使富含NaPO₂F₂的CEI层得以形成，并同时防止了置换反应形成的额外有害的HF（图5）。 

图5 NaPAA和PVDF粘结剂对CEI层形成的影响示意图。

【结论】

总之，我们通过采用NaPAA粘结剂为NPF阴极开发了一个稳定的富含NaPO₂F₂的CEI层。NaPAA粘结剂中R-COONa的羧酸钠基团与NPF阴极诱发了强烈的离子偶极相互作用，从而使活性材料在电极尺度上均匀覆盖并改善分布。通过与NaPF₆水解产生的HPO₂F₂中间物反应，NaPAA粘结剂通过置换反应促进了稳定的、富含离子的NaPO₂F₂ CEI层的形成。因此，基于NaPAA的电极在30C时具有62%的高速容量保持能力，在10C的2000次循环后具有70%的容量保持能力的优异循环性。这项研究提出了一种用于高性能SIB阴极的粘结剂驱动的CEI层的新概念。

Binder-Driven Cathode–Electrolyte Interphase via Displacement Reaction for High Voltage Na3V2(PO4)2F3 Cathode in Sodium-Ion Batteries          
Journal of Materials Chemistry A ( IF 14.511 ) Pub Date : 2023-02-10 , DOI: 10.1039/d2ta07990a          
Dae Hui Yun, Jinju Song, Jiseong Kim, Joon Kyo Seo, Joonhee Kang, Sohyun Park, Jaekook Kim, Dong-Joo Yoo, Sunghun Choi