孟颖（Ying Shirley Meng）最新EES：5V无钴干法电极实现高负载、长循环寿命

【背景】

降低正极材料中的钴含量正成为下一代锂离子电池（LIB）的一个关键要求。由于国际战略储备和刚果民主共和国的供应垄断，电池行业对钴的依赖成本不仅从商业角度来看非常不稳定（一年内翻了一番，达到每吨80,000美元），而且由于其开采和童工问题，也引起了严重的道德问题。在候选材料中，无钴LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）以其高工作电压（约4.7V）可以减少电池组系统的电池数量，从而提供更高的体积能量密度。尽管LNMO具有高能量密度和低成本，但它仍然面临着各种商业化的挑战，如循环稳定性差和电子传导率低（~ 10^-6 S/cm）。在改善LNMO性能的努力中，开发新型电解质添加剂是稳定阴阳极界面的最常见策略。材料掺杂是另一种稳定阴极电解质界面（CEI）同时减轻电解质腐蚀的方法。然而，这种方法只取得了有限的成功，而且添加昂贵的过渡金属会提高成本。另一种方法涉及表面涂层，其目的是通过提供更强大的CEI和防止过渡金属溶解来减缓阴极表面的退化和延长电池循环。不幸的是，扩大这种复杂的合成过程所需的成本和设备很可能排除了高通量的制造。尽管有大量的研究集中在改善LNMO的性能，很少有研究考虑采用厚电极的方法来实现实际使用，即每侧至少3.0 mAh/cm²（约21 mg/cm²）以实现约300 Wh/kg。在这些情况下，以实用负载为目标的工作受到低循环次数（少于300次）或容量利用率低的限制。

为了实现LNMO的全部潜力，必须同时实现高负载和其他改性。已经探索了许多制造策略，包括重复共挤/组装以创建人工通道，以减少迂回性并改善离子流，分散单壁碳纳米管（SWCNT）以制造800µm电极，利用新型粘结剂，如聚丙烯腈（PAN）以实现高负载，以及用碳微纤维（CMF）调整水系浆料的固体含量。然而，这些方法都是基于浆料的方法，要么有非常复杂的程序，要么只限于实验室规模的处理。传统上，N-甲基2-吡咯烷酮（NMP）被广泛用作混合溶剂，因为它具有出色的化学和热稳定性，以及溶解聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂的能力，在阴极操作中具有很高的机械和电化学稳定性。然而，NMP臭名昭著的毒性和对昂贵的溶剂回收设备的要求，使得基于浆料的制造过程成本高昂（NMP溶剂回收设备超过500万美元），对能源的要求更高，可持续性更差。与上述基于浆料的方法不同，使用粘结剂纤维化的制造方法是一种干法，其中聚四氟乙烯（PTFE）是广泛使用的粘结剂，1979年首次报道用于LIBs的干法电极。最近，干法涂层工艺引起了人们的兴趣，Maxwell技术公司报告了10Ah软包电池的长期高循环性能，特斯拉在2020年宣布在其未来的车辆中使用干法电极的电动车电池。更重要的是，由于没有干燥过程，与基于浆料的方法相比，干法电极方法节省了45%至47%的能源消耗和1%至2%的电池总成本。为了达到TWh级别的能源储存，低成本、更少的能源浪费和减少环境污染是实现可持续制造的关键因素。图1总结了传统的浆料法和新型的干法电极制造方法。

【工作介绍】

本工作利用粘结剂纤维化工艺来制造高负载（>3.0 mAh/cm²水平）的LNMO电极，并证明了在高电压（>4.7 V）LIBs应用中长期循环的性能改善。通过实验和建模的综合努力，我们确定了使用干法涂层的LNMO电极在减少寄生反应、高度分布和相互连接的电子渗滤网络以及强大的机械性能方面改善性能的基本机制。

图1.干法电极和基于泥浆的阴极制造程序示意图。

一、在高负载下制造干电极

在制造电极之前，首先评估了非活性成分，如集流体、粘结剂和导电碳在高电压下是否稳定。对各种成分进行了线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）测试。有趣的是，超级C65（SC65）比气相生长炭纤维（VGCF）引发了更多的电解液分解，这可能是因为它的比表面积更高。

VGCF粉末倾向于聚集成一组纤维。在基于浆料的电极中，大多数LNMO颗粒没有被VGCF连接，这严重阻碍了从活性材料到集流体的电子流。这种行为反映在使用VGCF的浆料基LNMO在全电池中的循环性能不佳。相比之下，在干法混合过程中施加的剪切力使纤维变直，而不会破坏它们形成一个 "网络"。干法LNMO全电池，具有更均匀的碳分布，在C/10和C/3速率下都显示出更稳定的性能。有趣的是，由于其纳米团聚形态，与VGCF相比，干法电极中的SC65碳无法构建有效的电子渗流网络，而VGCF具有与纤维化PTFE粘结剂相似的纤维形态。因此，这项工作将着重于比较带有VGCF的干电极和带有SC65的浆料型电极。

然后制作了半电池来研究电化学性能。干电极，即使面积负载高达9.5 mAh/cm²（约240µm），仍然提供了与对照3.0 mAh/cm²水平电极相似的性能（图2A和2C）。然而，基于浆料的LNMO在4.0 mAh/cm²时开始显示出明显的性能下降，从电压曲线中增加的极化和容量下降可以看出（图2B和2D）。这种影响在更高的面积负载下更加明显，因为6.0 mAh/cm²水平的浆料型LNMO在干燥后出现了严重的电极开裂。在高面积负载的浆料基电极中，由于毛细作用和扩散，导电碳和粘结剂将很容易浮在电极表面附近并结成团块。这种导电碳分布的不均匀性导致电子渗流网络不佳，随着电极厚度的增加，有效电子传导率进一步降低。相反，对于干法电极，当面积负载从3到9.5 mAh/cm²增加时，面内和面外的电子传导率保持在同一数量级。这表明，即使在超高的负载下，两个方向的电子流也能很好地保持，所以VGCF可能是分布良好的。

图2.使用浆料法和干法电极法对高负载LNMO进行电化学和机械评估。

然后使用90°剥离和拉伸（拉）测试来研究浆料基和干电极的机械行为（图2E和2F）。90°剥离试验（使用胶带）被用来比较干燥和浆料基LNMO电极的脱粘行为，其面积负载（3.0 mAh/cm²）和厚度（约90µm）相同。图2E比较了每个电极在剥离测试中被移除的平均厚度（即从集流体上剥离并留在胶带上）与归一化的剥离力（以胶带的宽度归一化）的关系。对于基于浆料的LNMO电极，平均来说，超过一半的电极在低于5.25N/m的力下被剥离。相比之下，干法LNMO电极需要更多的力（~4.20至14.70 N/m）来脱层，而去除的电极厚度不到一半。因此，与基于泥浆的电极相比，干法-LNMO电极需要更多的力来去除更少的材料。同样，这两种类型的电极在失效方式上也有所不同。

干法-LNMO电极主要经历了内聚失效（即电极层内的分层），而基于泥浆的电极经历了内聚和粘合（即铝电极界面的分层）的混合失效。这些观察结果共同表明，干法-LNMO电极对集流体有更好的粘附性，而且在电极内有更大的内聚强度。这种粘性和内聚强度的差异可能是由于干法制造过程中产生的电极的形态。干法-LNMO电极形成了均匀分布的PTFE纤维，这有助于在机械故障期间保持电极结构（例如，耗散机械能量）。同样，PTFE粘结剂可以采取多种形式，包括纳米纤维（厚度~20纳米），可以更有效地结合LNMO和碳纤维，进一步增加电极的内聚强度。相比之下，基于浆料的LNMO电极的干燥过程会导致粘结剂、碳和活性材料的相分离，从而导致粘结剂分布不均。这种相分离导致了浓度梯度，即离集流体较近的电极层含有较低浓度的PVDF粘结剂，而离集流体较远的电极层则含有较高的浓度。

从不同面积负载的干法LNMO电极的拉伸行为中可以看出，干法制造工艺的均匀性得到了改善（图2F）。干电极的垂直均匀性和强大的机械性能有助于保持从电池制造到长期电化学循环的稳定的电极结构，从而提供快速的电子转移，并在长期内降低电池阻抗。更重要的是，取消了溶剂干燥过程，大大降低了能源消耗，消除了回收NMP所需的成本，使LIB的制造过程具有可持续性，更加环保。

二、二维电子渗滤网络的建模

为了从PFIB-SEM的横截面图像中获得进一步的了解，我们开发了一种二维建模方法，使用提取的电极的子体积作为几何形状的输入。将要比较的两种情况是带有VGCF的干法LNMO（图3A）和带有SC65的浆料式LNMO（图3B），通过在C/3速率下的一次放电。从图3C中的模拟放电曲线来看，干法LNMO显示出125.2 mAh.g^-1的比容量，而基于浆料的LNMO则是101.6 mAh.g^-1。这种差异是由于浆料型LNMO的过电位较高，这将导致在达到3.5V的截止电压前的放电时间较短。平均而言，在一定的放电时间内，浆料型和干法LNMO之间的电位差为0.24V。为了研究这种较高过电位的原因，在图3D和3E中绘制了放电结束时固相中电流密度的对数分布。在这两个电极中，大部分电流都流经碳网，这是防止由于LNMO的电子导电性差（~ 10^-6 S/cm）而出现明显的欧姆降的最佳情况。在图3D的干法LNMO中，99.62%的电流流经VGCF，而在图3E的基于浆料的LNMO中只有97.26%。这表明，与SC65相比，VGCF网络的纤维形态具有更好的连接性。在基于浆料的LNMO中，流经LNMO的电流较高，这对电池的性能是不利的，因为它将引起较高的电子电阻率，从而产生较高的电压降，这意味着将比以前观察到的更早达到截止电压。这种电子传输的差异转化为锂化状态（[Li]_LNMO/[Li]_LNMO,max），干法LNMO（图3F）的锂化状态比含SC65的浆状LNMO（图3G）更均匀、更高，也就是说，利用率更高。值得注意的是，集流体附近的利用率比隔膜附近的高。这种梯度是受电子传输限制的系统的特点，远离集流体（电子的来源）的连接不良的活性材料颗粒具有较低的锂化状态。没有强烈的粒子内梯度也表明，在这种放电速度下，插层过程不受固体扩散的限制。总的来说，通过这种依赖于高质量PFIB-SEM图像的建模努力，VGCF形成电子渗滤网络的效率相对于SC65的参考案例来说已经得到了强调。即使该模型没有捕捉到VGCF（低表面碳）的长期好处，与SC65（高表面碳）相比，它将阻碍副反应，但它仍然能够显示其在电子传导性方面的优点。

图3. 基于高质量PFIB-SEM图像的二维建模结果。

三、电化学性能和界面分析

使用3.0 mAh/cm²的LNMO电极，以石墨作为对电极，进行了长期的循环性能。干法LNMO全电池在300次循环后达到了80%的容量保持率，而基于浆料的LNMO全电池只达到了67%（图4A）。值得注意的是，干法LNMO全电池在整个测试过程中实现了高库仑效率（CE%）。CE%在115次循环后增加到99.9%，而基于浆料的LNMO全电池在整个循环过程中只能达到最高~99.8%。基于浆料的LNMO全电池显示出持续增长的过电位，而干法LNMO全电池的过电位在300次循环后稳定下来（图4B）。此外，人们发现基于浆料的LNMO全电池的氧化峰更多地向高电压端转移，在4.52V（Ni²⁺/Ni³⁺）和4.7V（Ni³⁺/Ni⁴⁺）左右的两个氧化峰都有明显的增加趋势。另外，还原峰向低电压端移动。相比之下，来自干燥的LNMO全电池的氧化性和还原性峰值位置都显示出有限的或几乎没有移动。这些结果表明，在基于浆料的LNMO全电池中出现了急剧的阻抗上升和严重的锂库存损失。此外，还发现在电池拆卸后，干LNMO和集流体之间的附着力保持得很好，而基于浆料的LNMO已经从铝箔上脱层。这种接触损失，可能是由于集流体上的寄生反应产物的腐蚀或图2E中说明的较弱的粘附力，将进一步加剧电池的阻抗增长。

图4.干法LNMO和浆料式LNMO厚电极全电池的电化学性能和界面分析

为了更好地了解界面特性的影响，我们用X射线光电子能谱（XPS）表征了300次循环后电极的CEI/SEI产物。从O 1s光谱（图4C）来看，循环的浆料型LNMO中晶格氧峰（529.9 eV）的强度远远高于循环的干LNMO。这意味着基于浆料的LNMO的CEI没有很好地形成以完全覆盖LNMO表面，如图4D所示，其厚度变化很大，包括一些没有观察到CEI的区域。相比之下，干燥的LNMO颗粒表面有一个2纳米厚的CEI层保护。基于浆料的LNMO的CEI特性明显不同，这可能是由于高比面积的导电碳电解质分解引发的HF的更大攻击。来自电解质和碳酸酯溶剂分解的微量H₂O将与PF₅（主要的盐类分解产物）反应，形成强酸性的HF，进一步腐蚀CEI和SEI。基于浆料的LNMO表面没有CEI层，将导致粒子表面更多的HF腐蚀，随后过渡金属（TM）从阴极的溶解度增加，并重新沉积在石墨上。

TM阳离子溶解到电解液中并沉积在石墨上，将导致石墨中毒，最终导致容量快速下降。循环石墨阳极的XPS结果（图4F）进一步证明了界面的影响。在F 1s光谱中，在基于浆料的LNMO全电池中循环的石墨的Li-F峰强度明显高于干LNMO全电池。众所周知，LiF是LiPF₆盐的分解产物。3这表明在循环过程中，基于浆料的LNMO全电池会引发更多的盐分解。此外，循环的石墨阳极的HRTEM结果（图4G和4H）也显示，在基于浆料的LNMO全电池中循环的石墨表面形成了更厚的SEI层。这一观察结果可能表明，在具有较高比表面积的导电碳所引发的加速副反应中，更多的锂库存被持续消耗掉。

尽管观察到表面TM溶解，但根据毛细管XRD的结果，在两种类型的循环LNMO电极中都没有发现体相变化。明显的(1 1 1)峰移动表明了锂存量在体结构中的损失。请注意，散装结构中锂的损失只是全电池中锂库存损失的一部分。

即使在干法涂层和浆料式LNMO全电池之间的循环性能有~12%的容量保持率差异，但(1 1 1)峰的右移在两种阴极中是相似的。因此，主要的锂库存损失并不是发生在体积结构中，而是更多的发生在CEI和SEI上持续的HF腐蚀所引发的界面形成中。此外，还发现在电极形成过程中，在碳纤维上涂有PTFE。这种绝缘涂层进一步防止了碳活性点上的电解质分解，同时允许电极结构内的快速电子流动。

四、增强长期的循环性能

图5. 不同电解质的干LNMO全电池的长期循环性能。

即使使用商业化的碳酸酯基电解质，我们设计的干法-LNMO全电池在C/3速率下进行1000次循环后显示出60%的容量保持率和99.88%的平均库伦效率（图5A和5B）。为了更进一步，应用了一种全氟化电解质1M LiPF₆，FEC : FEMC = 3 : 7 wt%。溶剂分子的氟化旨在改善电解质/阴极分解反应的反应障碍和能量，以进一步减轻寄生反应。

高温循环对锰基阴极材料始终是一个挑战。在这种恶劣的条件下，以FEC-FEMC为基础的干法电极在100次循环后也能提供约70%的容量保持率，而大多数文献工作都集中在低负载和半电池上（图5C和5F）。与室温循环一致，干法LNMO全电池在高温条件下仍然优于基于浆料的LNMO全电池。我们的工作不仅实现了1000次循环后的长期稳定循环，更重要的是，负载达到了商业标准。

图6.干法电极实现的优势示意图。利用低表面积的碳纤维来减少副反应，同时保持强大的机械强度和优秀的电子渗流网络，可以在干法涂层厚电极中同时实现。

明显的循环稳定性归功于强大的机械性能、高度分布和相互连接的电子渗流网络以及减少的寄生反应等综合因素（图6）。在干法电极中，纤维化的聚四氟乙烯粘结剂产生的强大结合力有助于保持各种电极部件的紧密接触，这将减少循环过程中的电池阻抗。这种结合力在基于浆料的电极中是不够的，特别是在大厚度（约150µm）时，这将导致电极裂缝和失败。此外，使用碳纤维可以有效地连接一些阴极粒子，以促进快速的电子转移，形成电子渗流网络。同时，低表面积的碳纤维减少了电解质氧化的活性位点，这将导致持续的水和HF酸的产生，从而损害阴极表面和CEI层。除了减轻副反应外，VGCF和纤维化的PTFE粘结剂都表现出类似的纤维形状形态。

因此，碳和粘结剂之间将产生协同效应，在碳纤维上形成部分PTFE涂层。由于PTFE具有电子绝缘性，它将作为一个保护性涂层，进一步防止高压下的电解质氧化。在碳纤维上发现的这种部分PTFE涂层可以进一步减少活性点，而不影响电子转移。

在干法电极中实现的优势高度依赖于导电碳和活性材料的适当形态。在粘结剂纤维化程度相似的情况下，具有高表面积的活性材料（如小于1µm的颗粒大小）可能会减少单位面积的有效粘结剂量。这将导致电极的内聚强度差，最终导致制造失败。对于低比表面积的导电碳，活性材料颗粒的良好连接能力取决于制造过程中的形态变化。从PFIB-SEM结果可以看出，团聚的VGCF在剪切混合过程中被 "拉直"，使纤维能够很好地连接到一些LNMO颗粒，从而建立一个均匀的电子渗流网络。此外，归因于PTFE和VGCF的协同作用的结构增强导致了超厚干涂层电极的电子传导性改善。最后，使用无碳但表面多孔的集流体来消除高压下电解质分解的额外来源是至关重要的。多孔的集流体表面也为颗粒提供了空位，以便在压延过程中粘附在箔片上，从而加强粘附力。

【结论】

在这项工作中，开发了一种基于PTFE的干法电极制造方法来制备高压尖晶石氧化物LNMO电极。该工艺克服了浆料涂层电极的主要局限性，实现了超高的负载（~68 mg/cm²和~240 µm）和出色的循环稳定性，使用3.0 mAh/cm²水平（~21 mg/cm²和~90 µm）的电极在1000次循环中使用对照和高性能的氟化电解质（全电池1000次循环后68%的容量保持）。

展望未来，这种方法也可以应用于其他工作电压高于4.5V的阴极材料（如富锂层氧化物、钴锰酸锂、橄榄石型钴酸锂、高电压LCO和NCM），利用具有适当形态的低表面积导电碳形成有效的电子渗流网络，特别是在高负载电极中。这些考虑证实了干法电极方法提供了一个有前途的电极制造解决方案，它更具成本效益，对环境无害，而且是可持续的。

A 5V-class Cobalt-free Battery Cathode with High Loading Enabled by Dry Coating          
Energy & Environmental Science ( IF 39.714 ) Pub Date : 2023-02-16 , DOI: 10.1039/d2ee03840d          
Weiliang Yao, Mehdi Chouchane, Wei-Kang Li, Shuang Bai, Zhao Liu, Letian Li, Alexander X. Chen, Baharak Sayahpour, Ryosuke Shimizu, Ganesh Raghavendran, Marshall Schroeder, Yu-Ting Chen, Darren H. S. Tan, Bhagath Sreenarayanan, Crystal K. Waters, Allison Sichler, Benjamin Gould, Dennis.J. Kountz, Darren J Lipomi, Minghao Zhang, Ying Shirley Meng