温兆银研究员AEM：12μm超薄、不燃、柔性、快速锂离子传输的高能量密度固态金属锂电池

通过流延法-烧结法制备的超薄LLZO陶瓷骨架作为非惰性支撑，并在原位紫外固化的ETPTA聚合物电解质中填充。该复合电解质具有以下优点：i) 基于烧结LLZO陶瓷骨架的复合电解质可以避免陶瓷粉末的团聚，提高电解质的性能；ii) LLZO陶瓷骨架和聚合物形成三维互联结构，其中陶瓷相作为非惰性支撑，不仅可以有效降低复合电解质的厚度，还可以调节离子迁移，而聚合物相可以保持结构的完整性，改善界面接触。此外，丰富而连续的两相界面不仅为Li⁺ ，而且可以更好地利用上述效应。iii）与陶瓷粉相比，烧结后的陶瓷骨架保留了致密LLZO陶瓷的高杨氏模量，可以与聚合物电解质形成软硬混合的结构，有利于提高抗枝晶生长能力。iv）复合电解质也可以适合大规模生产。因此，三维互连的超薄复合固态电解质的厚度仅为12μm，基于这种超薄电解质的软包电池表现出376 Wh Kg⁻¹ 和1186 Wh L⁻¹ 的高能量密度。此外，该复合电解质还具有优良的电化学特性，室温离子导电率为1.19×10⁻³ S cm⁻¹ ，优越的Li⁺ 转移数为0.83，采用这种超薄电解质的对称电池仍具有优良的长周期稳定性。Li|CS-CSSE|LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂  电池也表现出优异的长循环性能和速率性能。

一、CS-CSSE的特点

图1a说明了具有三维互联结构的CS-CSSE的合成过程和基于三种不同类型的电解质结构的对称电池示意图，它们分别是聚合物固态电解质（PSSE）、陶瓷粉末复合聚合物固态电解质（CP-CSSE）和三维多孔LLZO陶瓷骨架复合聚合物固态电解质（CS-CSSE）。PSSE表现出较低的离子传导性和较差的抗枝晶性。当添加陶瓷粉末时，离子传导性通常会得到改善，树枝状晶体的生长也会受到抑制，但粉末的聚集会对离子传输产生不利影响并导致局部树枝状晶体的生长。在这项工作中，我们报告了一种独特的电解质结构，该结构具有三维连续LLZO陶瓷骨架和填充其的聚合物基体（CS-CSSE），可以提高能量密度，改善Li⁺ 迁移效率，并抑制枝晶的生长。在这里，LLZO陶瓷绿体是通过流延法制备的，使用粒径D₅₀ 为340纳米的LLZO粉末（图S1，支持信息），然后在1100℃烧结，得到LLZO陶瓷骨架。随后，将含有ETPTA单体的前体溶液浇注到陶瓷骨架中，进行原位紫外光固化，得到复合电解质膜。由于陶瓷骨架作为支撑部件，电解质的厚度小于15μm，这有利于提高能量密度。同时，受益于连续的非惰性陶瓷骨架，可以避免粉末的结块，为Li⁺ 在陶瓷和界面上提供快速传输通道。此外，该结构的软硬混合体还能在高电流密度下更好地抵抗枝晶的生长。

图1、CS-CSSE的制备示意图和基于三种不同类型电解质结构的对称电池示意图。

为了分析CS-CSSE的结构特征，X射线衍射图如图2a所示。结果表明，在1100℃烧结后得到的LLZO陶瓷骨架是立方石榴石型单相结构，没有其他相产生。立体石榴石型的晶体结构有利于Li⁺的快速传输。而且LLZO陶瓷骨架的晶体结构在与ETPTA复合后没有变化。图2b是用流延法得到的LLZO陶瓷绿色体的数字图像，图2c是烧结后得到的LLZO陶瓷骨架（3×7cm）的弹性测试。大尺寸陶瓷骨架的成功制备证明了CS-CSSE可扩展生产的潜力，而柔韧性测试表明它不是一个绝对刚性的结构，可以承受变形而不破裂。得益于柔性特征，陶瓷骨架在与聚合物复合时可以保持其结构的完整性，这也可以通过AFM测试结果得到验证。陶瓷骨架的横截面和表面的显微图像显示在图2c,d中。陶瓷晶粒约为≈2-3μm，陶瓷晶粒紧密相连，形成一个三维导电网络。形成的孔道是μm级的连接孔，有利于ETPTA的渗透和复合，从而形成双连续相复合薄膜固体电解质。陶瓷骨架的厚度大约在10至15μm之间，这有利于能量密度的大幅提高。在加入ETPTA单体前驱体溶液并进行紫外光固化后，如图2e所示，孔隙全部被填充，图2f中复合电解质的横截面SEM图像显示，复合电解质的厚度只有12μm，这对于CSSE来说是有竞争力的厚度。EDS结果显示，各组分分布均匀。此外，陶瓷和有机相都是连续的，它们相互连接，相互穿插，形成了复合电解质。陶瓷和聚合物之间的连续界面有利于Li的快速传输⁺ ，而具有高杨氏模量的陶瓷可以抵抗枝晶的生长，较软的聚合物可以改善界面接触，从而使CS-CSSE具有优异性能。

图2、a) PSSE、LLZO陶瓷骨架和CS-CSSE的XRD图案。b) LLZO陶瓷绿色体的数字图像。c) LLZO陶瓷骨架（3×7cm）的灵活性测试；插图显示LLZO骨架的截面SEM图像。d) LLZO骨架和e) CS-CSSE的顶面SEM。f) CS-CSSE的横截面SEM图像和EDS结果；插图为CS-CSSE的数字图像。g) CS-CSSE的燃烧测试。

二、CS-CSSE的离子迁移

CS-CSSE由于加入了具有良好氧化稳定性的LLZO陶瓷而延伸到4.3V。CS-CSSE的离子电导率最高，在25℃时可以达到1.19 mS cm⁻¹ ，表明锂离子在CS-CSSE中可以更快速地迁移。高离子电导率是由于LLZO陶瓷基体，它促进了锂盐的解离。而复合电解质中连续的两相界面和LLZO陶瓷相为锂离子提供了快速迁移的路径。CS-CSSE表现出非常高的t_Li⁺ ，为0.83，这接近于单离子导体。它比PSSE（0.25）和CP-CSSE（0.29）高得多，这主要是由于聚合物电解质不具有离子传输的选择性，因此它通常具有较低的t_Li⁺ 。相反，作为单离子导体的陶瓷电解质与聚合物的复合通常会改善复合电解质的t_Li⁺ 。高t_Li⁺ 在实际应用中可以实现较低的浓差极化，以及减少树枝状晶体生长的驱动力，特别是在高电流密度下。

图3、a) PSSE和CS-CSSE的LSV曲线。b) CS-CSSE在不同温度下的离子电导率。c) PSSE、CP-CSSE和CS-CSSE的离子电导率。d) CS-CSSE在25℃下的极化曲线。e) PSSE、CP-CSSE和CS-CSSE的Li⁺ 转移数比较。f) PSSE、LLZO陶瓷骨架和CS-CSSE的⁷ Li NMR曲线。g) t_mix = 100 µs, h) t_mix = 100 ms 和 i) t_mix = 1000 ms时，CS-CSSE的Li 2D EXSY光谱。j) Li⁺ 在CS-CSSE中传输的示意图。

利用⁷ Li固态核磁共振分析了锂离子的局部化学环境，它对局部化学环境很敏感，因此可以用来区分聚合物相、陶瓷相和界面上的锂离子。如图3f所示，在-1.09ppm的峰对应于聚合物电解质处的锂离子，在0.8ppm的峰对应于LLZO陶瓷处的锂离子，而CS-CSSE的固态核磁共振谱显示在上述两个峰之间有一个新的峰，它对应于界面处锂离子的化学环境。结果表明，锂离子的扩散路径发生了变化，大量的锂离子在界面自由迁移。如图3g-i所示，进一步进行了核磁共振二维交换光谱的研究。在混合时间t_mix = 100 µs时，锂离子更多的被限制在聚合物相中，而轮廓分布随着时间的变化而变化，在LLZO陶瓷相以及界面相中的强度逐渐增加，证实了锂离子通过界面相发生了快速的交换作用。因此，如图3j所示，锂离子不仅可以在聚合物中有效迁移，而且还可以在界面上形成的渗流网络以及连续的LLZO陶瓷基体中有效迁移。因此，结果表明，由烧结石榴石型LLZO和聚合物组成的三维互连结构的复合电解质可以实现更高的离子传输效率，包括更高的离子传导率以及更高的t_Li⁺ ，这可以有效地降低浓差极化，减少枝晶生长的趋势。

三、CS-CSSE的枝晶抑制能力和锂沉积/剥离稳定性

CS-CSSE对金属锂有更好的界面亲和力，这要归功于复合电解质更均匀的结构。较低的界面阻抗有利于Li⁺ 在界面上的快速迁移，并避免枝晶的生长。如图4c所示，CS-CSSE的临界电流密度（CCD）为1.2 mA cm⁻²。

图4、c) CS-CSSE的临界电流密度（CCD）测试。d,e) 对称锂电池的电泳曲线。金属锂在0.2mAcm⁻² ，250次循环后的SEM图像；g)Li | PSSE | Li，h)Li | CP-CSSE | Li，和i)Li | CS-CSSE | Li对称电池。

CS-CSSE在电流密度为0.3 mA cm⁻² 1000小时和0.4 mA cm⁻² 500小时。相反，PSSE在0.2 mA cm⁻² 的情况下不到十个循环就因树枝状物的生长而短路，而CP-CSSE也因极化的增加而难以正常工作。因此，结果表明，用CS-CSSE组装的锂对称电池具有更好的长期循环稳定性，即使在更高的电流密度下也是如此，这主要得益于更有效的离子传输、更低的界面阻抗以及结构的软硬混合。此外，由于电解质的厚度通常也对抵抗树枝生长的能力有影响，CS-CSSE与各种类型的电解质进行了比较，包括改性聚合物电解质、无机陶瓷粉末-聚合物复合电解质和陶瓷-聚合物电解质。累积循环容量是对称电池的循环电流和时间的乘积，它可以反映出电解质抵抗树枝渗透的能力。

结果表明，与其他电解质相比，CS-CSSE不仅具有超薄的厚度，而且具有更好的抗枝晶能力。因此，CS-CSSE具有有利的整体性能，而且其对枝晶的抵抗力不会因为厚度的减少而减弱。为此，对循环的对称锂电池进行了拆解，金属锂表面的SEM图像见图4g-i。从结果可以看出，金属锂在Li | PSSE | Li电池中的沉积并不均匀，而在Li | CP-CSSE | Li电池的锂片表面发现了大量的苔藓树枝。相反，在Li | CS-CSSE | Li电池中，金属锂的表面保持平坦和光滑，没有树枝状物。因此，循环后金属锂的表面形态也直接反映出CS-CSSE的结构有利于促进锂的均匀沉积⁺ 。基于此，CS-CSSE有望在提高能量密度的同时改善固态电池的性能。

四、基于CS-CSSE的全电池

图5a是用CS-CSSE组装的全电池的原理图，阴极电极是LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂ ，阳极电极是金属锂。全电池的工作条件是25℃。图5b,c显示了速率性能测试的结果，结果显示，在0.1、0.2、0.3、0.5和1 C时的放电比容量分别为185.4、179.9、174.5、167.0和155.7 mAh g⁻¹ 。同时，在经历了1C的高速充电/放电后，当充电/放电速率恢复到0.2C时，放电特定容量仍能恢复到177.3 mAh g⁻¹ ，这表明用CS-CSSE组装的全电池具有良好的容量和速率可逆性。长时间的循环性能如图5d,e所示。在0.5C的第一个循环中，其放电特定容量可以达到163.1 mAh g⁻¹ 。同时，在200个循环后，它的放电特定容量保持在139.3 mAh g⁻¹ ，容量保持率为85.4%，平均库伦效率超过99%。结果表明，带有CS-CSSE的全电池表现出良好的长期循环稳定性。优秀的全电池性能归功于快速的Li⁺ 迁移和阳极侧的均匀锂沉积。

图5、a) 用CS-CSSE组装的全电池示意图。b) 不同速率的充放电曲线。c) 0.1到1C的速率性能。d) 不同循环的充放电电压曲线。e) 在0.5C和25℃下，从Li | CS-CSSE | LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂ 电池获得的循环稳定性。f) 袋状电池的充放电电压曲线。g) 在弯曲、折叠和切割下的安全测试。

为了进一步探索放大应用的潜力和基于CS-CSSE的全电池可实现的能量密度，组装了与高负载阴极（LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂  , 20.38 mg cm⁻² ）和50 µm厚度的锂片相匹配的软包电池。如图5f所示，基于这种超薄复合固体电解质的软包电池在室温下获得了376 Wh Kg⁻¹ 的重量能量密度和1186 Wh L⁻¹ 的体积能量密度，这对于促进固态电池的实用化具有重要意义。此外，软包电池在严重的情况下，例如弯曲、折叠和切割，可以正常点亮发光二极管（LED），没有短路或燃烧，这表明CS-CSSE拥有可靠的安全性能和扩大应用的潜力。

【结论】

综上所述，通过ETPTA聚合物电解质在LLZO陶瓷骨架中的原位固化，获得了具有三维互连结构的超薄CS-CSSE。这种结构使陶瓷和聚合物的协同作用得到了更大程度的发挥，从而获得了超薄、不燃、柔性、快速锂离子传输和与金属锂稳定界面的复合电解质。与PSSE和CP-CSSE相比，CS-CSSE的室温离子电导率可以达到1.19×10⁻³ S cm⁻¹ ，t_Li⁺ 为0.83。同时，在对称电池的循环测试中，基于CS-CSSE的对称锂电池可以在0.3 mA cm⁻² 下稳定循环1000小时以上。因此，Li | CS-CSSE | LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂  全电池表现出优异的速率性能以及长循环性能。此外，基于CS-CSSE的软包电池可以实现376 Wh Kg⁻¹ 和1186 Wh L⁻¹ 的高能量密度。本结果表明，具有基于多孔石榴石陶瓷骨架的三维互连结构的超薄复合固态电解质（CS-CSSE）可以结合优异的电化学性能和高能量密度。这种策略和结构也适用于其他氧化物陶瓷电解质或聚合物，在高性能固态电池系统中具有很大的应用前景。

【实验部分】

LLZO陶瓷粉的制备

Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZO）陶瓷粉通过固相反应法获得。

LLZO陶瓷骨架的制备

上述的LLZO陶瓷粉末与聚醇酸酯(PVB)、苄基丁基邻苯二甲酸酯(BBP)和鱼油混合在甲苯和异丙醇的混合溶液中。每种组成的含量如表1所示。混合浆料搅拌24小时，然后倒在mylar膜上，使用胶带铸造方法获得陶瓷绿体。经过自然干燥后，使用按钮电池切片机(MSK-T10)将LLZO陶瓷绿体切成直径为18mm的圆盘，在氧气氛下，于镁氧化物坩埚中用炉(KSL-1400X-A1)烧结10分钟，加热和冷却速率为5°C/min。在烧结后快速将得到的陶瓷骨架转移到手套箱中，以避免生成碳酸锂。

表1.浆液配方的组成

CS-CSSE、PSSE和CP-CSSE的制备工作

将乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）单体（Mn∼428）加入到液体电解质（1.0M LiPF₆ in EC:DMC:DEC = 1:1:1 vol%），质量分数为15wt%，然后将光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP，Aladdin）以0.5wt%的质量分数混入该溶液。将上述溶液磁力搅拌4小时，然后浇注到LLZO陶瓷骨架中，并经受紫外线辐射（365nm）10分钟，得到CS-CSSE。作为比较，PSSE是在没有陶瓷的情况下通过UV固化上述前体溶液制备的，而CP-CSSE是在上述溶液中加入30wt%质量分数的LLZO陶瓷粉末后通过UV固化制备的。

12 µm-Thick Sintered Garnet Ceramic Skeleton Enabling High-Energy-Density Solid-State Lithium Metal Batteries
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-02-17 , DOI: 10.1002/aenm.202204028
Chengshuai Bao, Chujun Zheng, Meifen Wu, Yan Zhang, Jun Jin, Huan Chen, Zhaoyin Wen