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把电解液深挖到底，长春应化所明军研究员再次揭示电解液中一种新的作用力：“弱溶剂-溶剂相互作用”，对稳定电解液有重要作用

电化学能源 电化学能源 2023-03-15
电解质在金属离子电池中运输金属离子（例如Li+）中扮演着重要角色，而理解电解质性质和行为之间的关系仍然具有挑战性。近日，中科院长春应化所明军研究员团队发现了电解液中之前从未报道的新的作用力“弱溶剂-溶剂相互作用” 的存在，作者发现这种相互作用在稳定电解质方面具有显著作用，这从未被报道过。以乙二醇碳酸酯（EC）溶剂在锂离子电池电解质中的作用为例，作者发现EC溶剂可以通过弱的分子界面互作用来稳定线性碳酸酯溶剂电解质，特别是二乙酸酯（DEC）电解质，提高了Li+(EC)x(DEC)y配合物轨道的能量差，从而表现出强的还原能力。本观点在其他金属离子电池（如Na+、K+）中也得到了验证，这对于设计电解质和深入理解电池性能具有重要意义。该成果以“Weak Solvent−Solvent Interaction Enables High Stability of Battery Electrolyte”为题发表国际顶级期刊“ACS Energy Lett.”上。第一作者是：Wang Yuqi。
【背景】
电解质是金属离子电池（如锂离子电池，LIB）中最重要的组成部分之一，扮演着运输金属离子（M+，如Li+）并甚至决定电池性能的角色。原则上，目前最常用的非水电解质主要是根据化学计量比将金属盐（如LiPF6）和添加剂溶解到有机溶剂中（如碳酸酯溶剂）制备而成。除了满足电解质的基本物理化学性质（如离子导电性、润湿能力、阳离子迁移数等）以便于离子传输，追求电解质的高电化学稳定性对于在高电压工作条件下减轻电解质分解以实现长寿命非常关键。因此，筛选具有宽电压窗口的有机溶剂（如甲基2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯（FEMC），2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷2-氧化物（TFEP），甲磺酸乙酯电解质（EMS），戊二腈（GLN））和/或添加能够在电极上形成牢固固体电解质界面（SEI）层的添加剂（如3-氰基-5-氟苯硼酸（CFBA），乙氧（全氟）环三磷腈（PFPN），三(三甲基硅基)亚磷酸酯（TMSP），氟磷酸二锂（LIDFP））已经成为设计稳定电解质和电极界面的最常用策略。
电解质是金属离子电池（如锂离子电池，LIB）中最重要的组成部分之一，起到了运输金属离子（M+，例如Li+）并甚至决定电池性能的作用。原则上，当前最常用的非水电解质主要是按照化学计量比将金属盐（例如LiPF6）和添加剂溶解到有机溶剂（例如碳酸酯溶剂）中制备而成。除了满足电解质的基本物理化学性质（如离子传导率、润湿能力、阳离子迁移数等）以实现离子运输外，追求电解质的高电化学稳定性对于减轻电解质分解、实现长寿命特别是在高电压操作条件下至关重要。因此，筛选具有宽电压窗口的有机溶剂（例如甲基2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯（FEMC）、2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧杂环丙烷2-氧化物（TFEP）、甲磺酸乙酯电解质（EMS）、戊二腈（GLN））和/或添加能够在电极上形成坚固的固体电解质界面（SEI）层的添加剂（例如3-氰基-5-氟苯硼酸（CFBA）、乙氧基（全氟）环三磷酸酯（PFPN）、三(三甲基硅基)亚磷酸酯（TMSP）、二氟磷酸锂（LIDFP））已成为设计稳定电解质和电极界面的最常用策略。
因此，在极化过程中，电解液组分（包括溶剂、添加剂和阴离子）的氧化还原性质，以及最近提出的M+ -溶剂-阴离子复合物在电极表面去溶剂化过程中的形成，已被广泛研究以评估电解质，因为它们受到离子和溶剂分子的静电相互作用的影响，这些相互作用具有不均匀的电荷分布。随后，通过改变溶剂、阴离子、添加剂等类型和数量来改变M+ -溶剂、M+ -阴离子对和阴离子-溶剂的相互作用，已近年来受到了重视，以调节电解质的性质。值得注意的是，溶剂-溶剂相互作用之前很少被提到，因为这种相互作用被认为非常弱，比M+ -阴离子之间的离子-离子相互作用和M+ -溶剂之间的离子偶极相互作用弱1-2个数量级。然而，仍然有必要弄清楚溶剂-溶剂相互作用的影响，因为商业电解质中溶剂的摩尔量通常比1 M电解质中阳离子和阴离子的摩尔量高10-12倍。因此，需要关注这种弱溶剂-溶剂相互作用的强度是否足以影响电解质的性能。
本工作展示了溶剂-溶剂相互作用在稳定电解液方面具有重要的作用，这以前从未被报道过。首先，我们发现通过核磁共振(NMR)技术可以检测到这种溶剂-溶剂相互作用，我们以在锂离子电池(LIBs)中最常用的以EC为基础的电解液为例。当EC溶剂逐渐添加时，不稳定和不兼容的以DEC为基础的电解液被发现变得稳定和兼容锂金属和石墨。我们首次将这种改进的稳定性和兼容性归因于电解质中形成的EC-DEC分子界面互作用。我们证明这种分子界面互作用不仅可以增强Li+–ECx–DECy复合物的轨道能级差(即ΔE = HOMO' – LUMO)，从而提高电解液的抗还原能力，而且还可以减弱Li+–溶剂相互作用，使Li+更容易去溶剂化。此外，我们进一步展示了这种弱溶剂-溶剂相互作用普遍存在于钠离子电池和钾离子电池的电解液中，也会影响电解液的性质和电极性能。这项工作展示了以前被忽视的弱溶剂-溶剂相互作用的重要性，为在分子水平上研究和设计电解液提供了新的视角。
一、溶剂介导的电解液稳定性
我们认为，社会是由人们之间的联系构成的，这些联系的现象提示我们，除了众所周知的Li+ - 溶剂和Li+ - 阴离子相互作用之外，电解液溶剂化结构中被忽视的弱溶剂-溶剂相互作用也可以影响电解液的功能（图1）。本研究的主题是证明溶剂-溶剂相互作用的重要性，首先以经典的EC/DEC电解液为例。我们发现EC可以通过与DEC溶剂相互作用，有效地稳定DEC基电解液。我们对EC的性能改善的解释不同于传统的观点，传统认为EC溶剂通过还原形成稳定的SEI，或形成主导界面行为的稳定Li+ - EC配对（图2a）。
EC 添加到 DEC 和基于 DEC 的 LiPF6 电解质后，观察到了副反应现象的变化，从而发现了 EC 对 DEC 和电解质的稳定效应。我们发现，当 DEC 溶剂或基于 DEC 的电解质与锂金属接触时会发生副反应，产生大量棕色副产物。相比之下，当 EC 添加至摩尔比为 EC/DEC 达到 3:7 时，副反应完全可以被抑制，透明的溶液可以证明这一点（图 2b）。在 LiPF6 存在的情况下，EC/DEC 的摩尔比应该大于 4/6，以保证电解质的稳定性，这表明 LiPF6 可以加速副反应，稍后将讨论。需要注意的是，使用不同锂盐类型和浓度的基于 DEC 的电解质与锂金属不兼容），这表明 EC 和 DEC 之间的弱溶剂-溶剂相互作用对稳定锂金属的作用比阴离子-溶剂相互作用更为关键。
图1.研究主题：（a）由人与人之间的联系组成的社会；（b）弱溶剂与溶剂之间的相互作用，这在电解质溶剂化结构中被忽视，但可能对电解质特性产生重大影响。
图2.不同溶剂-溶剂相互作用对电解质稳定性的现象。(a)对电解质中EC作用的认识史；(b)不同EC含量的混合溶剂和电解质以及EC/DEC基电解质中金属锂的稳定性比较。(c)Li∥Li对称电池的典型电压与时间曲线，(d)采用不同EC/DEC基电解质的Li∥Cu半电池的库仑效率比较；(e)初始循环中的充放电曲线，(f)采用不同EC/DEC基电解质的Li∥Graphite半电池的循环稳定性。
EC 在基于 DEC 的电解质中的必要性可以进一步在 Li∥Li 对称电池和 Li∥Cu 非对称电池（图 2c,d）中证明。我们发现，当电解质中的 EC/DEC 摩尔比小于 4/6 时，在 Li 沉积/剥离过程中，电解质的不稳定性会进一步加剧，会观察到大的过电位和快速失效（图 2c）。相比之下，在 EC/DEC 摩尔比达到 4/6 或更高的基于 DEC 的电解质中，可以获得更低的极化（约 22 毫伏）和超过 250 小时的长周期寿命（图 2c），证明比采用纯 EC 作溶剂更低的极化。Li∥Cu 非对称电池的初始库仑效率（ICE）也证实了这些结果。通过将 EC/DEC 摩尔比从 1/9 增加到 4/6，可以有效地将 ICE 从 4.99% 增加到 73.52%（图 2d）。此外，通过 Li∥石墨半电池进一步证明了基于 DEC 的电解质中 EC 的必要性。当 EC/DEC 摩尔比增加到 4/6 或更高时，不兼容的 DEC 电解质变得兼容并表现出稳定的周期寿命。否则，在充电过程中，会观察到严重的电解质分解和容量衰减，尤其是当锂金属处于富电子状态时，这可能会加速与 DEC 的氧化还原反应（图 2e,f）。所有这些结果表明，添加 EC 后电解质的稳定性得到了很大改善。我们需要研究 EC 如何在分子尺度上改变电解质的特性。
二、溶剂-溶剂相互作用的表征
向研究系统中添加EC后，可以通过17O NMR光谱直接检测到溶液或电解液的微观结构变化。在没有LiPF6的情况下，我们发现当添加EC溶剂时，C═O上的氧的化学位移向上移动，而C-O-C上的氧没有明显的移动（图3a）。这意味着EC和DEC溶剂可以通过电子富集的O（δO–）和电子亏损的H（δH+）相互作用（图3a插图），从而导致O上的电子云密度增加，显示出增加的屏蔽效应。当EC和DEC溶剂混合时，1H NMR光谱上EC和DEC的H化学位移都向更高的场移动，这进一步证明了EC和DEC之间存在δO––δH+相互作用（图3b）。请注意，C-O-C上的氧的化学位移变化微不足道，这也表明这种溶剂-溶剂相互作用应该相对较弱。通过将EC/DEC的摩尔比从0/10增加到4/6，可以看到DEC分子的C═O峰位置在傅里叶变换红外（FTIR）光谱中向低波数移动，尤其是它的半高全宽（FWHM）从26.8 cm–1扩展到31.7 cm–1（图3c）。请注意，扩展的FWHM是EC/DEC中形成的弱溶剂-溶剂相互作用的直接证据，这类似于溶液中氢键的形成会导致峰形变宽的效应。同时，EC分子在FTIR光谱中的C═O峰变化也遵循这一规律，两种分子的C═O峰在拉曼光谱中都向更高波数移动。所有这些结果表明，弱溶剂-溶剂相互作用是由于不同极性分子之间的弱氢键引起的，即使在将锂盐添加到EC/DEC溶剂中之后，这种相互作用仍然存在。

图3.通过光谱表征弱溶剂-溶剂的相互作用：（a）17O NMR，（b）1H NMR，和（c）不同数量的EC-DEC混合溶剂的拉曼光谱；（d）17O NMR光谱，溶液在加入LiPF6之前和之后；（e）7Li NMR和（f）19F NMR光谱，基于EC/DEC的电解质的不同数量的EC。
在存在LiPF6的情况下，EC-DEC溶剂-溶剂相互作用更加明显，因为在NMR谱图中C═O的17O化学位移向高场移动（图3d）。这应归因于锂离子-溶剂相互作用对电解质中溶剂-溶剂相互作用的诱导效应（图3d的插图）。7Li NMR谱图中的Li+化学位移的变化进一步证明了溶剂-溶剂相互作用的存在和影响，当EC/DEC的摩尔比从1/9增加到4/6时，7Li化学位移向低场移动（图3e）。这意味着Li+的屏蔽效应减弱，其与溶剂分子的相互作用也减弱。此外，所有EC/DEC电解质的7Li化学位移都低于使用单一溶剂（即EC或DEC）的电解质，充分证明了溶剂-溶剂相互作用对Li+溶解过程的影响。在19F NMR谱图中也可以观察到相同的趋势，即所有EC/DEC电解质的19F化学位移向下场移动，并且低于使用单一溶剂（即EC或DEC）的化学位移（图3f）。这是合理的，因为溶剂-溶剂相互作用可以减弱Li+的屏蔽效应，从而可以增强Li+和PF6-之间的静电相互作用，进而导致Li+对PF6-的去屏蔽效应增强。此外，我们还发现PF6-的峰在拉曼光谱中向高波数移动，随着EC量的增加，表明锂离子的溶剂化结构中有更多的接触离子对（CIPs）（即Li+和PF6-之间的距离更近）。这种变化也证明了溶剂-溶剂相互作用的存在和影响。
在加入EC到研究体系中引起的溶液或电解质的微观结构变化可以通过17O NMR谱直接检测到。当存在LiPF6时，EC-DEC溶剂之间的相互作用更为明显，因为NMR谱中C═O的17O化学位移向更高场移动（图3d）。这应归因于Li+ -溶剂相互作用对电解质中溶剂-溶剂相互作用的诱导效应（图3d中的插图）。7Li NMR谱中的Li+化学位移的变化进一步说明了溶剂-溶剂相互作用的存在和影响，其中随着EC/DEC摩尔比从1/9增加到4/6，7Li化学位移向更低场移动（图3e）。这一结果意味着Li+的屏蔽效应被削弱，与溶剂分子的相互作用被降低。此外，所有基于EC/DEC的电解质的7Li化学位移都低于使用单一溶剂（即EC或DEC）的电解质，充分说明了溶剂-溶剂相互作用对Li+溶剂化过程的影响。在19F NMR谱中也可以观察到相同的趋势，所有基于EC/DEC的电解质的19F化学位移都向下场移动，并且低于使用单一溶剂（即EC或DEC）的电解质（图3f）。这是合理的，因为溶剂-溶剂相互作用可以削弱Li+的屏蔽效应，然后可以增强Li+和PF6-之间的静电作用，从而导致Li+对PF6-的去屏蔽效应增强。此外，我们还发现PF6-的峰在拉曼光谱中随着EC量的增加向更高波数移动，这表明在锂离子的溶剂化结构中存在更多的接触离子对（CIPs）（即Li+和PF6-之间的距离更近）。这种变化也证明了溶剂-溶剂相互作用的存在和影响。
由分子上分布不均匀的电荷所引起的弱溶剂-溶剂相互作用可以通过二维1H-1H相关光谱（COSY）进一步表征。发现EC-H和DEC-H之间的耦合概率随着EC的增加而增加，显示出更强的耦合信号（图4b）。在加入锂盐后，由于Li+对EC分子的极化作用，EC分子与DEC分子之间的弱溶剂-溶剂相互作用进一步增强（图4c），这极大地增强了在COSY谱中展示出额外增强信号的1H-1H耦合的强度（图4d，e）。这个结果与7Li NMR谱中观察到的结果非常一致。根据上述分析，我们还可以使用电解质溶剂化结构（图4f，g）来描述电解质。在1L1E9D电解质中（即LiPF6:EC:DEC = 1:1:9摩尔比），由于EC溶剂不足，DEC溶剂仍然主导Li+溶剂化结构的第一层，其中溶剂-溶剂相互作用也很弱。与之形成鲜明对比的是，在1L4E6D电解质中（即LiPF6:EC:DEC = 1:4:6摩尔比），EC足以占据Li+溶剂化结构的第一层，EC-DEC溶剂-溶剂相互作用比1L1E9D电解质中的相互作用强得多。此外，我们还可以得出结论，随着EC-DEC溶剂-溶剂相互作用的增强，Li+ -溶剂相互作用被削弱，而Li+/PF6- 相互作用则可以被增强（即距离更近，d2 < d1）。

图4.弱溶剂-溶剂相互作用的二维1H-1H相关光谱（COSY）。(a) 1E9D, (b) 4E6D, 和 (c) 1L4E6D溶液的COSY光谱。(d, e) 加入锂盐后耦合信号增强的示意图。(f)1L1E9D和(g)1L4E6D电解质的溶剂化结构示意图。
三、溶剂-溶剂相互作用的模拟
模拟结果进一步证明了当EC溶剂添加到以DEC为基础的电解质中时，形成EC-DEC溶剂-溶剂相互作用的趋势。首先，我们发现当EC/DEC的摩尔比从0/10、1/9增加到4/6时，DEC出现在DEC周围（即原点）的频率降低（图5a）。这意味着当在DEC基电解质中添加EC溶剂时，EC分子可以代替DEC分子出现在DEC周围形成EC-DEC溶剂-溶剂相互作用。此外，模拟得到的EC-EC、EC-DEC和DEC-DEC溶剂-溶剂相互作用的分子间力分别为-11.11、-8.90和-8.56 kcal mol-1（图5b），这些值非常接近，说明EC和DEC溶剂具有良好的混溶性。这一结果进一步证实了形成EC-DEC溶剂-溶剂相互作用的可能性。

图5.理论计算和模拟：（a）不同数量的EC/DEC基电解质的径向分布函数（RDF）；（b）EC-EC、EC-DEC和DEC-DEC的结合能；（c）使用不同数量EC的电解质在接受一个额外电子之前（Li+ ）和之后（Li0 ）的HOMO′-LUMO模拟示意图和（d）相应的ΔE值。
在此，我们还引入了Li+(EC)x(DEC)y复合物轨道间能级差（即ΔE = HOMO' – LUMO）来评估溶剂-溶剂相互作用的影响，其中最低未占据分子轨道（LUMO）用于指定Li+(EC)x(DEC)y复合物的关键轨道，并且当接收到一个额外的电子时，相应的轨道变成HOMO'（即Li0(EC)x(DEC)y复合物）。在我们的模型中，将考虑十个溶剂分子作为Li+(EC)x(DEC)y复合物的基本单位（即x+y=10）。较高的能量差表示轨道之间的差异较大，导致电子转移更加困难，Li+(EC)x(DEC)y复合物的稳定性更高。我们发现，当EC/DEC的摩尔比从0/10，1/9增加到4/6时，Li+(EC)x(DEC)y的ΔE值从0.0636、0.0696增加到0.0767hartree （Figure 5c,d）。模拟能量差的变化与在Figure 2b中观察到的电解质稳定性具有很好的一致性，当EC/DEC的摩尔比增加到4/6或更高时，电解质可以变得稳定和/或兼容。所有这些结果表明，形成的EC-DEC溶剂-溶剂相互作用可以显着影响电解质的稳定性，其强度由两种溶剂的摩尔比调整，对于稳定电解质至关重要。
四、溶剂-溶剂相互作用的普适性

图6.其他种类的电解质中存在弱溶剂-溶剂相互作用的证据，这些电解质也具有稳定功能。(a)1L4E6EMC电解质的COSY光谱；(b)Li∥Li对称电池的典型电压与时间曲线，(c)采用不同量EC/EMC基电解质的Li∥Cu半电池的库仑效率比较；(d)EC对电解质与Na和K金属相容性的影响图。(e)Na∥Na对称电池和(f)K∥K对称电池中的典型电压与时间曲线，采用不同量的EC/EMC基电解质。
溶剂-溶剂相互作用的影响也可以在其他种类的电解质中进一步证明。我们发现，当以EMC代替DEC用于电解液时，通过1H-1H耦合的形成也可以检测到EC-EMC溶剂-溶剂相互作用（图6a）。因此，在Li∥Li对称电池中，在添加EC溶剂的EMC基电解液中，可以观察到较低的极化（约20 mV）和长达100小时以上的寿命（图6b）。需要注意的是，必须使用大于或等于4/6的EC/EMC摩尔比；否则，会观察到严重的电解液分解和电池快速失效。这个结果重新确认了弱的溶剂-溶剂相互作用可以稳定电解液，而两种溶剂的摩尔比是实现溶剂-溶剂相互作用足够强度的关键因素。此外，在Li∥Cu非对称电池中，EC/EMC电解质的更高的离子传导率（72.07% vs 1.86%的没有EC的电解质）也支持了我们的发现（图6c），这意味着在添加EC溶剂时，电解液可以具有更好的稳定性。同样的结果也观察到在另一种线性碳酸酯DMC基电解液中。此外，线性碳酸酯之间也存在溶剂-溶剂相互作用，例如DMC和DEC，DMC也可以稳定DEC电解液以操作Li∥石墨半电池，从而支持我们的结论。
本文还验证了溶剂-溶剂相互作用对钠离子电池和钾离子电池电解液的影响。在具有和不具有EC溶剂的电解液中，电极表面出现了不同的界面行为，添加EC可以在电极表面呈现EC-溶剂（如DEC）相互作用，并改善电解液与钠和钾金属的相容性（图6d）。具体而言，在Na/Na不对称电池中，随着EC/DEC摩尔比从1/9增加到4/6，钠沉积/剥离过程中（放）电曲线的极化逐渐降低，表明电解液的电化学稳定性得到改善。相比之下，在没有EC的情况下，可以观察到电解液的严重分解和电池快速失效（图6e）。同样的结果也可以在钾/钾不对称电池中观察到，在钾沉积/剥离过程中，表明我们的发现具有普遍性（图6f）。这些结果证明，当在不同的电池系统中改变溶剂摩尔比和阳离子种类（如Li+，Na+，K+等）时，这种弱的溶剂-溶剂相互作用也可能发生变化。因此，我们的发现可能提供了一个新的挑战方向，即量化溶剂-溶剂相互作用。我们相信需要开发更先进的技术和模拟来实现它，从而可以估计相互作用强度应超过的某个临界值以稳定电解液。
【结论】
在这项工作中，我们发现弱溶剂-溶剂相互作用在溶剂分子之间普遍存在，它在调节电解质溶剂化结构和稳定电解质中发挥着重要作用。以最常用的EC/DEC基电解质为例，这种溶剂-溶剂相互作用不仅可以通过二维核磁共振技术检测到，而且还可以改变Li+(solvent)x(solvent)y和Li0(solvent)x(solvent)y轨道之间的能级差，从而调节电解质的稳定性。这一发现更新了我们对EC溶剂在电池电解质中的功能认知，而且这种溶剂-溶剂相互作用的影响在其他种类的电解质和电池系统中也得到了验证。这项工作揭示了弱溶剂-溶剂相互作用的重要性，这对于未来分子水平上设计高性能电解质具有指导意义。
Weak Solvent–Solvent Interaction Enables High Stability of Battery Electrolyte          
ACS Energy Letters ( IF 23.991 ) Pub Date : 2023-02-17 , DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00052          
Yuqi Wang, Zhen Cao, Zheng Ma, Gang Liu, Haoran Cheng, Yeguo Zou, Luigi Cavallo, Qian Li, Jun Ming

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