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Adv. Sci.：超高氮含量碳纳米片实现高稳定钠金属阳极

电化学能源 电化学能源 2023-03-15
钠金属具有较高的理论比容量，为1165 mAh g−1，是钠电池的终极负极，但如何处理钠沉积/剥离过程中的不均匀和枝晶钠沉积以及钠金属负极的无限相对尺寸变化仍然具有挑战性。
近日，华中科技大学Sun Shixiong , Lin Yaqing ,  Fang Chun 等团队提出一种简易制备的亲钠性2D N掺杂碳纳米片（N-CSs），作为钠金属电池（SMBs）的钠承载材料，以防止枝晶结构的形成并消除循环过程中的体积变化。通过联合原位表征分析和理论模拟揭示，2D N-CSs的高氮含量和纳米尺度的多孔层间隙不仅可以实现无枝晶钠剥离/沉积，而且还可以容纳无限的相对尺寸变化。此外，N-CSs可以通过传统商业电池电极涂布设备轻松加工成N-CSs/Cu电极，为大规模工业应用铺平了道路。由于丰富的成核位点和充足的沉积空间，N-CSs/Cu电极在2 mA cm−2电流密度下表现出超过1500小时的优越循环稳定性，具有超高的库仑效率（超过99.9%）和超低的成核过电位，可以实现可逆且无枝晶的SMBs，为进一步开发性能更高的SMBs提供了启示。
该成果发表在国际顶级期刊“Advanced Science”上。第一作者是： Huang Bicheng。
         
图1、a） 材料合成示意图。b、 d）N-CS和N-CP的TEM图像。c、 e）N-CS和N-CP的高角度环形暗场（HAADF）图像。f–i）N-CS和N-CP的TEM-EDS映射图像。
图2、a） N-CS和N-CP的XPS测量。b） N-CP的N 1s XPS光谱。c） N-CS的N 1s XPS光谱。d）N-5、e）N-6、f）N-Q和g）石墨烯的计算模型。h） N-CS和N-CP中N-5、N-6、N-Q的含量。i） 不同结构模型与Na。
图3、对称电池的电化学性能Na@N-CSs, Na@N-CPs和Na@Cu.
普遍认为，Na金属成核/沉积倾向于形成最大的低能量钠/基底界面。从动力学和热力学的角度来看，钠金属更容易在N掺杂碳界面成核和沉积。为了验证不同化学环境中N原子对钠亲和力的贡献，利用密度泛函理论（DFT）计算了Na和N掺杂碳界面之间的相互作用。单层石墨烯的氢饱和宽度为14.76 Å，用作碳基底模型进行计算。然后将碳原子替换为不同位置的N原子，以模拟不同化学环境中的N掺杂。如图2d-f所示，N-5、N-6和N-Q掺杂碳基底与Na的结合能分别为-2.736、-1.945和-0.622 eV。作为比较，碳基底和Cu（100）晶体与Na的结合能分别为-0.042和-0.622 eV（图2g）。N-5和N-6掺杂碳基底与Na的结合能比N-Q掺杂碳基底和Cu（100）晶体的结合能低得多，表明在N-CSs和N-CPs上的Na成核过程在热力学上是有利的。此外，通过比较结合能值，N-5、N-6和N-Q掺杂均可降低碳基底与Na的结合能。其中，N-5掺杂碳基底的结合能最负，表明它很容易与Na结合。这是因为N-5的掺杂会带来更多的悬键和引入最多的缺陷。N-Q的缺陷最少，导致钠亲和力的增加较少（图2i）。此外，我们计算了N-5、N-6和N-Q掺杂石墨烯与Na的结合能为-2.632 eV，并且也具有非常好的钠亲和力。在掺杂单个N-6原子的石墨烯基础上，通过引入另一个N-6原子，可以将其与Na的结合能从-1.945减少到-2.44 eV。因此，可以得出结论：具有更高N含量的C材料应具有更好的钠亲和力。
图4、a–c）裸铜、d–f）N-CS、g–i）N-CP的俯视SEM图像。其中，a，d，g）沉积前，b，e，h）沉积后，c，f，i）沉积后的高倍率。j） 钠沉积示意图。
图5、沉积N-CS和N-CP的结构表征。a） TEM图像，b）高角度环形暗场（HAADF）图像，c）Na@N-CSs在第一次沉积时d）TEM图像，e）高角度环形暗场（HAADF）图像，f）Na@N-CSs在第300次沉积时。
图6、a）N-CS、b）N-CP上Na沉积的充放电曲线和相应的原位XRD图。钠金属在不同衬底上的沉积工艺，c）N-CS，d）N-CP，e）Cu。
图7、a） NNMO半电池的充放电曲线。b） 无阳极电池的循环性能和效率比较。c）第5次、d）第100次充放电曲线比较。

总之，N-CSs/Cu电极有效解决了钠金属负极在钠沉积/剥离过程中的无限相对尺寸变化问题，相对于常规设计的钠金属承载负极，具有多个前所未有的优点，极大地提高了钠金属负极的稳定性。
首先，实验和理论计算表明，N-CSs的高N掺杂含量有助于降低钠成核过电位，引导均匀密集的钠金属沉积，而不是枝晶生长。
其次，折叠和堆积的2D结构N-CSs提供足够的空间来容纳沉积的钠金属，并消除循环后钠金属负极的无限相对尺寸变化。
第三，N-CSs可以通过传统商业电池电极涂布设备轻松、连续地加工成N-CSs/Cu电极，为大规模工业应用铺平了道路。
第四，在离线SEM、离线TEM、原位光学视频和原位XRD的结果结合下，N-CSs/Cu电极消除了钠金属负极在钠循环过程中的无限相对尺寸变化。
因此，N-CSs/Cu电极在2 mA cm−2电流密度下表现出超过1500小时的优越循环稳定性，具有超高的库仑效率（超过99.9%）和超低的成核过电位。与近年来发现了几种碳基材料进行比较，这项工作在更大的沉积电流和容量下表现出更优异的循环稳定性。无体积膨胀且无枝晶的N-CS/Cu电极为高性能SMBs提供了实用且有效的解决方案，并刺激了未来SMBs的进一步大规模应用。
Ultrahigh Nitrogen Content Carbon Nanosheets for High Stable Sodium Metal Anodes          
Advanced Science ( IF 17.521 ) Pub Date : 2023-02-15 , DOI: 10.1002/advs.202206845          
Bicheng Huang, Shixiong Sun, Jing Wan, Wen Zhang, Siying Liu, Jingwen Zhang, Feiyang Yan, Yi Liu, Jia Xu, Fangyuan Cheng, Yue Xu, Yaqing Lin, Chun Fang, Jiantao Han, Yunhui Huang

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