大连理工大学王治宇教授AM：诊断固态锂硫电池失效机制

【背景】

Li-S电池因其高容量的锂金属和硫阴极的氧化还原对的超高理论能量（2567 Wh kg^-1）而引起人们的极大兴趣。这种体系的涉及的反应包括一系列复杂的氧化还原反应，包括化学反应2Li₂S₈(l) + 2Li₂S(s) ↔ Li₂S₆(l) + 3Li₂S₄(l)）和电化学反应（S(s) + e^- + Li⁺↔ LiPS(l) + e^- ↔ Li₂S(s)）。在有机液体电解质（LEs）中，可溶性多硫化锂（LiPS）作为不可或缺的氧化还原中间物，为可逆的Li-S反应提供了保障。然而，这些物种也会导致不良的LiPS穿梭，破坏电池的可逆性，使锂阳极离子钝化并诱发自放电，这从根本上限制了Li-S电池的运行性能和实际部署 。

固态聚合物电解质（SPE）提供了工程化的高性能和可靠的固态Li-S电池的可行性。由于低/非挥发性、宽的电化学稳定窗口和灵活性，它们比LEs有更好的可靠性，而且比陶瓷SSE有更大的界面兼容性和加工性。与陶瓷SSEs不同的是，SPE由可移动的分子链与供电子极性基团嫁接而成，这不仅有助于Li⁺的传输，而且相对于LEs而言，LiPS的溶解度更低。这些优点使得Li-S氧化还原在SPEs中的动力学比在LiPS不溶于陶瓷SSEs中更快，但可逆性比LEs更好。到目前为止，较慢但仍然显著的LiPS穿梭和在SPE中迟缓的Li-S转换，以及较差的离子传导性和扩散困难已经被认为是导致基于SPE的固态Li-S电池快速失效的原因。为了克服这些问题，人们付出了巨大的努力：应用纳米填料或共聚物来促进离子传输，应用氧化还原剂来减少Li-S反应障碍，或开发具有mS cm^-1的离子传导性的SPE。然而，现有的基于SPE的固态Li-S电池的性能仍然远远落后于液体电池。克服这一障碍需要深入了解SPE中Li-S反应的化学性质和失效机制，与LE的大量研究相比，SPE仍处于起步阶段。

Li-S电池是一个复杂的电化学系统，涉及多电子转移、多相共存和多过程耦合，这使得不平衡的反应和传输动力学阻碍电池性能的发挥。没有自由溶剂和电荷载体的SPE在相态、载体特性和离子机制方面与LEs完全不同，由于具有内在扩散困难的迟缓的固态电池反应，带来了比LEs更大的挑战。与LEs中自由载流子的快速运载不同，离子在SPE中是通过柔性聚合物链的缓慢链段运动来传输的，离子跳跃的平均自由路径很大。同时，LiPS在Li-S反应中被极性聚合物基体的化学吸引而溶入SPE。在SPE中，缓慢的离子扩散和快速的LiPS形成的协同作用将使Li-S氧化还原的化学环境转向与LEs中不同的情况，并引起了限制固态Li-S电池性能的新障碍，然而，这一点仍然很少被理解。通过调节氧化还原动力学，电催化提供了克服这些内在挑战的可能性。然而，在利用和理解电催化促进SPE中的Li-S氧化还原方面还缺乏深入认识。

本工作首先通过从界面尺度到SPE的多种原位分析诊断了“失活”LiPS在阴极-SPE界面上的堵塞以及它们在SPE中的不可逆捕获。研究发现，这是导致SPE中Li-S氧化还原化学失效的关键故障原因，Li⁺和活性硫的不可逆损失，以及电池内阻和极化的升高损害了电池动力学。使用单原子催化作为模型系统，我们证明了电催化在调节扩散受限SPE中的化学环境方面的可行性，从而实现了自下而上改进SPE基固态Li-S电池动力学和可逆性的目标。

【具体内容】

图1. 诊断Li-S电池中阴极界面和SPE中的 "失活 "LiPS的积累。(a)LE和(b)SPE中Li₂S/C阴极在工作电池中的紫外-可见图。(c)LE和(d)SPE工作电池中Li₂S/C阴极的拉曼图谱。(e) Rs和Rsurf的演变以及(f)Li₂S/C阴极在LE和SPE循环过程中的容量保持。(g)SPE中化学环境的差异示意图，其中 "失活 "的LiPS高度聚集，(h)LE中溶解但仍然具有活性的LiPS。

一、在操作过程中监测SPE中 "失活 "LiPS的积累

炭黑上的负载Li2S（Li₂S/C）被用作模型阴极来揭示SPE中固有的Li-S氧化还原行为。它与硫阴极具有相同的氧化还原机制，但避免了循环前有机电解质中自发释放的LiPS的干扰。

SPE是由含有双氟甲磺酸锂（LiTFSI）的1, 3-二氧戊环（DOL）开环聚合原位形成的。这种基于聚DOL的SPE在273.15 - 353.15 K的温度范围内具有0.88 - 5.75 mS cm^-1的高离子传导率。1.0 M LiTFSI在DOL和1, 2-二甲氧基乙烷（DME）（体积比为1:1）中的溶液与2.0 wt.% LiNO₃添加剂被用作对照LE。通过对使用Li₂S/C阴极的工作电池进行原位紫外-可见光谱监测SPE和LE中LiPS物种的演变。在λ=570、535、510和470纳米处的UVvis吸附一阶导数的最大值分别被识别为长链Li₂S₈和Li₂S₆，以及短链Li₂S₄和Li₂S2。UV-vis轮廓图通过在整个循环过程中强烈的吸附信号显示了LiPS在SPE和LE中的高残留。这是LiPS溶解和从Li₂S阴极穿梭到电解质的结果，这在Li-S电池中是很常见的。然而，LiPS物种在SPE中的演变显示出与LE中不同的模式。在有自由离子扩散的LE中，LiPS在充电时经历了从短链到长链物种的连续变化，而在放电时则相反（图1a）。这种变化表明，溶解在LE中的LiPS仍然未失活，通过穿梭回阴极进行电化学反应来参与Li-S氧化还原。与此相反，SPE的内部UV-Vis等值线图显示LiPS物种（主要是Li₂S₄和Li₂S₆）有轻微的变化，即使在充电和放电后强度也逐渐增加（图1b）。

很大一部分的LiPS在SPE中被不可逆地捕获，不再参与Li-S氧化还原反应，也不再形成中间体，其链长可能更长或更短。这种“失活”LiPS的高度积累必然会损害Li-S反应的可逆性，导致电池失去活性。

在LE的整个循环过程中，在阴极界面几乎没有LiPS的残留物（图1c）。这一观察结果，以及UV-Vis对LE中LiPS高残留量的观察，表明LiPS一旦在阴极界面上产生，就会快速扩散到LE中。这是LiPS与非极性碳的弱相互作用及其电迁移的协同作用的结果，这也是液体Li-S电池阴极失效的主要原因之一。然而，在SPE中，390 - 420 cm^-1的范围内强烈的拉曼信号迅表明循环期间和之后未反应的LiPS在阴极界面上的快速和显著积累，显示出LiPS的形成比它们在阴极界面上的消耗快得多（图 1d）。这种现象是由于LiPS的持续溶解但缓慢扩散，以参与Li-S氧化还原或在SPE的阴极界面上向外迁移。与LE中电荷载体自由扩散的情况不同，积累的LiPS有很大一部分会从Li-S氧化还原系统中分离出来，这一点在紫外-可见分析中得到了体现（图1b）。这种 "失活 "LiPS的存在会堵塞阴极界面，使界面的离子和电子传输以及Li-S氧化还原动力学恶化，并降低Li-S反应的可逆性。这种不良影响反映在随着电池运行，系统电阻（Rs）和界面电阻（Rsurf）持续增加（图1e）。因此，与LE相比，SPE中的Li₂S/C阴极表现出更低的容量和更快的容量损失、更高的活化势垒和更大的极化（图1f）。

这些结果表明，LiPS作为氧化还原介质的优点在SPE中受到很大限制，但它们对活性质量损失和阻断离子传输的负面影响被 "失活 "LiPS的积累所放大。这导致了严酷的界面条件，未反应的LiPS集中在一起，但氧化还原动力学却迟缓了，同样，在贫LE条件下的Li-S氧化还原也是如此（图1g）。"失活 "LiPS的高度积累也诱发了阴极界面的快速饱和。这种效应促进了浓度驱动的扩散和不可逆的捕获过多的LiPS到批量SPE中，正如在操作中的UV-vis分析所显示的那样（图1b）。与溶解但在LE中保持活力的LiPS相比，SPE中的 "失活 "LiPS除了阻止离子传输外，几乎不参与阴极上的电化学反应或SPE中的化学转化（图1h）。因此，它使SPE中的Li-S氧化还原作用处于“饥饿”状态，导致基于SPE的Li-S电池的快速失效。

二、纳米反应器中单原子催化剂的设计

选择单原子催化剂是为了证明在扩散受限的SPE中管理化学环境的电催化的可行性。由于明确定义的催化位点的高度暴露，它们不仅可以简化机制研究，减少催化评估的不确定性，而且可以满足扩散受限的SPE在氧化还原活性方面更严格的要求。通过将单原子的Ni-N4位点锚定在导电的空心碳纳米球（HCS）中，设计了一种模型催化剂（记为SA-Ni@HCS）。它是在Ni²⁺的存在下，通过间苯二酚硫化物（RS）、3-氨基苯酚（3-AP）和甲醛的模板参与聚合，然后进行退火和酸性蚀刻而制造的。在聚合过程中，通过Ni2+与RS和3-AP的化学配合，实现了SA-Ni在碳壳上的均匀分散。SA-Ni@HCS具有约250纳米的均匀直径和约10纳米厚的薄壳（图2a）。这样的中空纳米结构使得暴露的表面积很大（1027 m2 g^-1），最大限度地提高了SA-Ni位点对反应物的可及性，同时有效地捕获LiPS以满足SPE中电催化的严格要求。

图2. SA-Ni@HCS催化剂的结构表征。

三、电催化对调节SPE中Li-S氧化还原的影响

SA-Ni对催化LiPS氧化还原的内在作用首先通过循环伏安法（CV）来评估，该对称电池使用SA-Ni@HCS作为相同的工作电极和反电极，在含有0.2M Li₂S₆和1.0M LiTFSI的DOL/DME的液体电解质中。为了比较，不含SA-Ni的HCS电极也被用于组装相同配置的对称电池，进行相同的测试。在无Li₂S₆液体电解质中，带有SA-Ni@HCS电极的对称电池的无特征CVs排除了电容贡献的影响。SA-Ni@HCS在可逆LiPS转换中的高活性由两对强氧化峰表明，即Li₂S氧化成Li₂S₆，然后是硫，以及在-1.0到1.0V之间具有相同形状的反向过程。而不含SA-Ni的HCS电极的LiPS转换过程很缓慢，氧化还原峰很弱且很宽。这些结果表明，SA-Ni是SA-Ni@HCS中催化LiPS转换的主要活性相。

Li₂S通过硫的熔融扩散和随后与萘化锂的反应被引入SA-Ni@HCS（表示为Li₂S@SA-Ni@HCS）。SPE中Li₂S@SA-Ni@HCS的循环伏安法（CV）显示，在0.1 mV s^-1的扫描速率下，Li₂S初始充电时在2.4 V出现氧化峰。在接下来的氧化扫描中，出现了两个峰值，分别是硫还原为长链LiPS（2.25 V），然后是短链LiPS（2.0 V），表明LiPS的两步氧化还原机制，在LE中也是如此。在初始激活后，该阴极保持了类似的CV形状，具有更显著的氧化还原电流，但极化较低。

与无SA-Ni的阴极（Li₂S@HCS）相比，Li₂S@SA-Ni@HCS的阳极峰负移了140-150 mV，而两个阴极峰都正移了75-122 mV。

因此，Li₂S在充电时氧化的Tafel斜率比无SA-Ni的阴极明显减少了13倍（图3a）。在放电过程中，硫被还原成LiPS，然后是Li₂S，与不含SA-Ni的阴极相比，Tafel斜率同样降低了3-5倍。这些反应的活化能（Ea）是通过Tafel图估计的。充电时的Li₂S氧化具有最高的Ea，以确定整个Li-S氧化还原动力学。通过使用SA-NI催化剂，充电和放电过程的Ea基本上分别减少了255和79-169 kJ mol^-1（图3b）。这些改进表明SA-Ni催化剂对促进SPE中的Li-S氧化还原有重要作用。

图3. SA-Ni催化对SPE中Li-S氧化还原的催化作用。

进一步进行第一原理计算，以独立的石墨烯模型为参考，从原子上了解Ni-N4结构对Li-S氧化还原的积极影响。所有的Li₂S_x（x=1，2，4，6，8）分子在Ni-N4位点上相对于非极性碳晶格显示出更高但不是太强的化学键（图3c-d）。这种既不强也不弱的LiPS吸附的化学作用有利于促进Li-S氧化还原，而不至于使催化位点中毒。在此基础上，研究了Ni-N4位点上放电过程的基本反应。它表明，从S₈到长链再到短链Li₂S_x（x>2）的转化是放热的，直到Li₂S₂到Li₂S的最后一个上坡步骤（图3e）。Ni-N4位点不仅加速了S₈到Li₂S_x（x>2）的自发转化，而且使Li₂S沉积的上坡步骤的能量障碍下降了0.65eV。对于充电过程，Ni-N4位点和Li₂S分子之间的化学作用削弱了Li-S键，以促进Li⁺从Li₂S中提取，使Li₂S在较低的能垒下更容易活化和解离（图3f）。与石墨烯相比，在碳晶格中引入Ni-N4位点导致费米级附近的状态密度（DOS）上升，这表明电荷传导性得到改善。因此，Ni-N4位点在LiPS氧化还原中表现出更好的催化活性，使其对调节SPE中Li-S氧化还原动力学具有吸引力。

图4. 在SPE中SA-Ni催化对Li-S氧化还原作用的原位分析。

采用原位XRD分析监测Li₂S@SA-Ni@HCS阴极在SPE中的相变过程，以了解SA-Ni催化剂对推动Li-S氧化还原转化动力学的影响。该阴极的初始充电包括三个主要步骤：i) 在相对较低的势垒（2.4 V）下激活Li₂S；ii) 在2.39 V下完全将Li₂S解离为LiPS，直至56％的深度充电；iii) 自66％的深度充电后，LiPS迅速转化为硫（图4a）。相比之下，不含SA-Ni的Li₂S@HCS阴极动力学缓慢，充电至3.5 V时反应的活化电势要高得多，而且解离不完全。在SA-Ni催化剂的存在下，Li₂S解离的速率可以在充电过程中至少加倍。通过恒电位充电测试，长时间响应和近5倍的氧化还原电流表明SA-Ni催化剂对Li₂S解离成LiPS和硫的反应具有高活性，比不含SA-Ni的阴极高（图4b）。在放电过程中，原位XRD分析显示了硫信号的快速衰减，但很快在SA-Ni催化剂的存在下形成了Li₂S相，表明硫到LiPS然后到Li₂S的反应动力学得到了改善（图4c）。硫还原为LiPS的步骤加速了1.8倍，而下一个LiPS转化为Li₂S的反应动力学在放电过程中甚至可以比不含SA-Ni的阴极快4.6倍。

恒电位放电试验表明SA-Ni催化剂加速了Li₂S的沉积（图4b），这与理论计算中Li₂S沉积步骤的能垒下降相一致（图3f）。这些结果表明，SA-Ni催化剂在SPE的整个充电和放电过程中具有促进Li-S氧化还原动力学的高活性。

四、电催化作用对SPE中LiPS分布的原位分析

通过对工作单元的场内拉曼分析监测SA-Ni催化剂在加速LiPS转化和减少阴极-SPE界面上 "失活 "LiPS积累方面的高效力。对于Li₂S@SA-Ni@HCS阴极，LiPS的拉曼带出现在390 - 420 cm^-1，最早是在Li₂S信号消失在370 cm^-1之后的10%的充电深度（图4d）。之后，LiPS的信号完全消失，随着硫带在420cm^-1的上升，从84%的电荷深度开始。这些观察结果表明，LiPS通过Li₂S的完全解离而快速生成，并且它们完全转化为硫，即使在SPE中动力学上不利的电荷过程，阴极界面上也没有 "失活 "的LiPS的残留。这不仅有利于减少界面故障，也有利于减少LiPS向大块SPE的连续浓度驱动扩散。因此，LiPS在SPE中的残留可以被最小化，以提高SPE中Li-S氧化还原的可逆性和动力学，正如在整个工作电池的循环过程中，无特征的紫外-可见轮廓图所验证的（图4e）。

阴极界面和SPE中的 "失活 "LiPS的高度积累不仅会引起活性物质的不可逆损失，而且还会拖累离子和电荷的传输，从而阻碍电池的动力学。使用不含SA-Ni的阴极的工作电池的电化学阻抗光谱（EIS）显示，在20-50％的放电深度范围内，Rs和Rsurf显著增加（图4f）。它反映了阴极界面上的离子传输途径的失败，以及在浓缩的 "失活 "LiPS堵塞的SPE中。电极界面上 "失活 "LiPS的高覆盖率也导致循环时电荷传输电阻（Rct）的明显上升。相反，应用SA-Ni催化剂可以使LiPS快速转化，并清理阴极界面上积累的 "失活 "LiPS，这就有效地降低了离子和电荷传输的界面电阻，正如放电期间Rsurf的快速上升和下降以及Rct的缓慢上升所显示的那样（图4f）。同时，在散装SPE中低残留的LiPS，如通过在操作过程中的UV-vis分析，也会在循环时引起Rs的可忽略的变化。这种改进有利于提高SPE中Li⁺的扩散性，并减少电池的极化，这一点在GITT测试中，涉及SA-Ni催化的Li-S电池的更大的去极化和更低的内阻中得到了验证。

五、电催化对固态Li-S电池性能的好处

上述综合的操作内分析表明，SA-Ni催化剂在纠正SPE中的 "失活 "LiPS积累以及对Li-S氧化还原的可逆性和动力学的相关负面影响方面具有很高的功效（图4g）。这种积极作用在实际的固态Li-S电池中得到了进一步的评估。在初始激活时，Li₂S@SA-Ni@HCS阴极显示出相当低的过电位，在电流密度为116.6 mA g^-1时，0.05 V高于1.7 - 3.5 V之间Li₂S分解的热力学电压（约2.3 V）。这一数值甚至优于报道的在醚基LEs中工作的Li₂S阴极，突出了SA-Ni在热力学上不利于Li₂S氧化的高活性，即使在SPE中也是如此。作为对比，在相同的条件下，无SANI的Li₂S@HCS阴极的迟缓激活需要克服超过8倍的过电位（0.41 V）。SPE允许LiPS溶解以实现LiPS介导的氧化还原途径。

因此，Li₂S@SA-Ni@HCS阴极在初始激活后的充电-放电曲线在约2.3V时表现为硫还原为长链LiPS，然后在SPE中1.7-2.8V之间约2.1V时转化为短链LiPS（图5a）。Li₂S负载为1.0 - 2.0 mg cm^-2的阴极可以提供830 - 920 mAh g^-1的高容量，在电流密度为116.6 mA g^-1的情况下，100次循环后，容量保持率为90 - 96 %，CE接近100%（图5b）。在循环过程中，Li₂S@SA-Ni@HCS阴极不断表现出140 mV的低电压滞后（ΔE），表明SA-Ni催化对SPE中Li-S氧化还原的长期有效性。相比之下，Li₂S@HCS阴极遭受了38%的重大容量损失，在相同的循环后，留下489 mAh g^-1的低容量，电池极化（ΔE = 170 mV）（图5b）。

Li₂S@SA-Ni@HCS阴极在SPE中对Li-S氧化还原反应的快速动力学得到了验证，在233.2-4664 mA g^-1的较高电流密度下循环时，其容量保持率高达530-910 mAh g^-1（图5c）。当在1166 mA g^-1的高电流密度下循环时，这种阴极可以保持60%以上的容量，在500次循环后有近100%的CE（图5d）。而无SA-Ni的阴极在SPE中遇到快速的容量衰减，在4664 mA g^-1的高电流密度下几乎失去所有的容量。循环后，SA-Ni催化剂的Ni 2p XPS光谱显示相对于原始状态的峰位变化可以忽略不计，表明对Li-S氧化还原的高度稳定性，没有中毒和相变。这种改善可以归因于Ni-N4构型的饱和配位结构，这使得与充电/放电产物的化学作用适度。

完整的电池反应也可以减少 "失活 "LiPS的残留，以阻碍催化剂的中毒。SA-Ni催化在促进高质量负载的Li₂S阴极方面也能有效发挥作用。

将Li₂S负载提高到2.0 mg cm^-2，在SPE中的电流密度为233.2 - 4664 mA g^-1时可以产生480 - 880 mAh g^-1的高容量。即使应用8.0 mg cm^-2的高Li₂S负载，在电流密度为116.6 mA g^-1的情况下，100次循环仍然可以获得592 mAh g^-1的高容量。这样的催化剂对高硫负荷阴极（8.0 mg cm^-2）也显示出高活性，表现出528 mAh g^-1的高容量，在SPE中具有良好的循环稳定性。

单原子催化在提高SPE中Li-S氧化还原性能方面的有效性在实际的Ah级固态软包电池中得到了进一步证明。固态Li-S软包电池是由涉及SA-Ni催化剂的双面涂硫阴极（3.0 mg cm-2）和基于poly-DOL的Li箔阳极的薄厚度（约50 μm）组装而成。N/P比率被限制在3.3左右。原位聚合前的电解质与硫的比例为4.0μL mgS^-1。

获得的固态Li-S软包电池在116 mA g^-1的工作电流下，在低电池极化的情况下提供了0.47 Ah的容量（图5e）。就阴极、阳极和SPE的总质量而言，在电池层面实现了343 Wh kg^-1的高比能量（图5f）。该软包电池表现出稳定的容量保持，超过30个周期，产生0.46Ah的高平均容量和338 Wh kg^-1的比能量。而使用不含SA-Ni的阴极的软包电池，由于可逆性差和电池动力学迟缓，获得了其容量的近一半，其电池极化加倍，寿命短至8个循环。

图5. 固态Li-S电池的性能。

【总结】

总的来说，通过对工作状态下的固态Li-S电池进行多种原位分析，揭示了LiPS在阴极界面和SPE中的分布演化。研究发现，高度堆积的“失活”LiPS未参与Li-S氧化还原反应并阻塞了这些区域。这种效应不仅降低了SPE中的界面性质和离子通道，拉低了氧化还原反应动力学，而且通过不可逆的Li⁺和活性硫的损失，损害了电池的可逆性。单原子电催化被证明可以有效纠正阴极界面上Li-S氧化还原动力学和离子传输的不匹配，从而减少了“失活”LiPS进入SPE的隔离现象。解决这种SPE中的固态Li-S氧化还原困难可以全面提高Ah级固态Li-S软包电池的容量、能量效率和循环稳定性。这项研究可以激发探索SPE中新化学的灵感，以指导高性能固态Li-S电池的开发。

Diagnosing and Correcting the Failure of Solid-state Polymer Electrolyte for Enhancing Solid-state Lithium-sulfur Battery          
Advanced Materials ( IF 32.086 ) Pub Date : 2023-02-20 , DOI: 10.1002/adma.202212039          
Xiangyu Meng, Yuzhao Liu, Yanfu Ma, Yash Boyjoo, Jian Liu, Jieshan Qiu, Zhiyu Wang