北航杨树斌教授AM：可相变的动态共形界面层，将固态电解质/电极界面牢牢粘合
该成果发表在国际权威期刊《Advanced Materials》，第一作者是：Xu Hongfei
【具体内容】
如图1a所示，在堆积压力不足（小于1MPa）的情况下，SSE/Li的界面问题将完全暴露出来。外部压力的缺乏将使金属锂的蠕变变得迟缓，并在电池循环时产生界面缺陷，如裂缝和空隙，其中锂枝晶物往往形成和生长。为了解决这些问题，我们通过应用聚己内酯-碳酸丙烯酯界面（P-P-I）构建了可相变的动态保形电极/SSE界面（图1）。获得的P-P-I被设计成通过形成自粘性界面来整合阳极/阴极和SSE，并通过动态修复界面退化来适应锂金属阳极的剥离/电镀。
首先通过DFT计算对聚合物基体的粘合性能进行了评估。除了选定的PCL外，还计算了常用的聚氧化乙烯（PEO）和聚碳酸乙烯（PEC）的聚合物基体（图1c）。PCL、PEC和PEO在锂（110）板上的吸附能分别为4.18、4.34和3.18 eV，表明PCL和PEC拥有源于所形成的羰基金属配位的强粘合性。
聚合物分子更强的粘附性促进了界面的润湿性和离子通过电极/SSE界面的传输。此外，通过AIMD模拟验证了聚合物基体的稳定性（图1d），发现PCL和PEO没有键断裂，在整个模拟过程中保持稳定（400K下15ps）。相比之下，PEC发生分解并产生CO气体，这是由于C-O键的裂解导致的。因此，基于PCL的基体表现出理想的粘附性能和与金属锂的兼容性。
图2.通过深入的XPS研究P-P-I和电极/SSE之间的相互作用。
PCL中丰富的羟基提供了额外的分子间H键，增强了P-P-I的内聚强度。随着蚀刻深入到过渡层，出现了O-Li的峰值，这是锂电极和P-P-I之界面互作用的指标。
同样，P-P-I和SSE（使用LLZO）之间的相互作用也被xps证明。P-P-I的羰基氧会在SSE的表面形成O-M配位复合物（M代表金属元素，这里指LLZO表面的镧（La）和锆（Zr）。此外，随着蚀刻的进行，La 3d和Zr 3d的代表峰发生了移动，说明La/Zr-氧配位环境从P-P-I配位区向LLZO内部体区过渡。基于XPS结果，我们得出了P-P-I与Li/SSE的配位作用，见图2e。分子间的H键加强了内聚力，羰基金属配位使P-P-I具有粘合力，使自粘性和超保形的电极/SSE界面成为可能。
除了强大的粘合强度和高离子传导性，P-I还表现出可逆的相变特性。这可以帮助构建一个动态的Li/SSE接触，并解决长期存在的界面形态恶化问题。随着温度的升高，P-P-I的流变学蠕变行为发生了剧烈的变化。在25 ℃时，储存模量（G'）超过损失模量（G'），表明P-P-I的刚性固体状态。当温度上升到50 ℃时，出现了一个交叉点，G''逐渐超过G''。这表明P-P-I从固体状态转变为粘性状态。进一步提高温度到70℃，G'和G''之间的差异更大（P-P-I表现出类似液体的行为）。从图4b可以看出，P-P-I在25 ℃时的拉伸强度为0.46 MPa，是50 ℃时（0.038 MPa）的12倍，反映了温度引起的P-P-I的显著相变。此外，金属锂和P-P-I在50 ℃的蠕变特性也在恒定应变下进行了比较。粘性的P-P-I表现出比金属锂高得多的变形率，这对愈合界面缺陷很重要。
图5.在低堆积压力下，具有P-I改性的Li-SSB的电化学性能。
【结论】
开发了一种具有可逆相变特征的动态保形界面，使Li-SSBs脱离了压力依赖，解决了SSE/Li界面形态退化的问题。该界面（P-P-I）由PCL聚合物骨架、PC共溶剂和LiTFSI盐组成，表现出1.3×10-3 S cm-1的高离子电导率、强粘附键（250 N的抗拉强度）和可逆相变特性。形成的羰基金属配位复合物和分子间/跨分子连接使电极/SSEs能够高度集成。PC的加入促进了段的运动并形成了高离子导电域，降低了活化能并使Li+的传输更加平滑。更重要的是，由于P-P-I的可逆相变特性，在Li剥离/电镀过程中形成的形态缺陷可以被原位修复，动态保形界面可以被保持。与普通的Li-SSBs相比，准备好的对称电池显示出数量级较低的界面阻抗和压力独立性。对称电池的界面阻抗在0.2MPa下700小时内没有增加。P-P-I修饰的软包Li-SSB在0.1MPa下也显示出杰出的电化学稳定性。P-P-I的适应性可以扩展到一系列的SSEs（LLZO, LATP , LAGP等），特别是对那些不稳定的金属锂有好处。这项工作在构建动态保形电极/SSE界面和不依赖压力的实用LiSSB方面取得了进展。
Phase-changeable Dynamic Conformal Electrode/electrolyte Interlayer enabling Pressure-Independent Solid-State Lithium Metal Batteries
Hongfei Xu, Qi Zhu, Yan Zhao, Zhiguo Du, Bin Li, Shubin Yang
First published: 22 February 2023