Adv. Funct. Mater.：等离子体增强纤维阵列，实现超稳定金属锂负极

https://doi.org/10.1002/adfm.202214987

第一作者： Qiu Zhong

通讯作者: 夏新辉，钟宇，张永起

【引言】

随着电动交通和电网储能的快速发展，高能量、长寿命、安全性好的先进电池备受青睐，同时对实现 "碳达峰和碳中和 "起到了重要作用。在所有的候选电池中，金属锂电池被认为是最有前途的，因为它具有较高的理论比容量（3860 mA h g⁻¹ ）和金属锂的最低标准电极电位（-3.04 V与标准氢电极相比）。然而，金属锂阳极的商业应用受到几个问题的严重阻碍，包括大体积效应、不稳定的电解质/电极界面，以及伴随着安全问题的枝晶结晶问题。

几十年来，人们提出了巨大的策略来解决上述问题。其中一个可行的策略是设计三维导电支架（如海绵镍。TiC/C,和氮掺杂的石墨烯)来承载金属锂。三维导电支架可以提供快速的电子传输路径，并释放在沉积/剥离过程中由锂的体积变化引起的应力。此外，它们的高比表面积可以大大降低局部电流密度，以促进Li⁺的均匀沉积，根据Sand时间模型抑制锂枝晶的生长，尤其是亲锂的宿主（如Ag、Au、Co和MgO）。然而，大多数报道的三维支架是随机排列的，具有很高的扩散曲率。这将很容易诱使Li⁺ 沉积在三维基体的表面而不是内部，从而导致枝晶的生长。鉴于此，必须设计高质量的有序三维金属支架来解决上述问题，并保证锂的均匀沉积。磁场诱导法有利于制备用于锂阳极的三维有序金属纤维支架，但亲锂的有序Co纤维阵列及其在锂金属化学中的应用还没有被探索出来。

除了上述三维导电支架设计的好处外，三维结构的金属锂阳极上的固体电解质界面（SEI）稳定性通常较差，必须仔细考虑，以进一步改善金属锂阳极的电化学性能。这是由于SEI层的关键作用，它可以保护金属锂不发生恶性的副反应，特别是在腐蚀性的电解质中，从而产生更高的库仑效率（CE），并增强循环稳定性。因此，在锂金属阳极上获得一个稳定的SEI，以阻止锂和电解液的直接接触，并减轻锂枝晶物的形成，是非常迫切和必要的。

【工作介绍】

本工作首次报告了一种强大的原位等离子体界面技术，在金属锂上构建以卤化锂为主的SEI层以稳定和保护阳极。由于其高界面能量和低Li⁺ 扩散能垒，卤化锂在抑制锂枝晶生长方面表现出更强大的能力。SF₆ 等离子体诱导的硫化和氟化界面（SFI）由LiF和Li₂S组成，相互交织，在金属锂上形成连续的固体电解质界面，该界面由全新设计的3D Co纤维支架承载，该支架通过简单的磁场辅助水热法制备。基于磁场辅助的堆积生长机制，有序的三维Co纤维支架具有垂直排列的Co纤维（直径：≈5μm），具有较低的几何曲率，这有利于Li⁺ 迅速扩散到宿主中，并改善动力学和限制体积变化。

此外，COMSOL Multiphysics模拟和密度函数理论（DFT）计算进一步支持了基本机制。由于垂直Co纤维支架和SFI层的协同作用，改性的SFI@Li/Co阳极在电流密度为1 mA cm⁻² ，面积容量为1 mA h cm⁻² 的情况下，表现出优异的稳定性>1350小时。在5 mA cm⁻² /5 mA h cm⁻² ，在125 mV的小电压滞后下，也可以达到525 h的延长循环寿命。此外，由SFI@Li/Co阳极和LiFePO₄ (LFP)或NCM811阴极组成的全电池也被组装起来，并验证了其卓越的循环稳定性和改进的速率能力。本工作提出的垂直三维金属支架和等离子体诱导的锂卤化物为主的SEI策略为制造先进的金属锂阳极打开了一扇新的大门。除此之外，本工作中开发的方法也可以简单地适用于其他高性能金属阳极的设计和合成，用于储能应用。

【具体内容】

图1a显示了SFI@Li/Co阳极的简化制造过程。首先，垂直的Co纤维支架是通过基于 "堆叠生长机制 "的磁场辅助水热法合成的。溶液中的Co²⁺ 首先被N₂H₄ -H₂O还原为尺寸为4-6μm的Co颗粒。在没有外部磁场的情况下，被还原的Co粒子会自发地随机地相互附着。然而，在有外部磁场的情况下，被还原的Co粒子沿着磁感应线的方向有序地堆积，形成直的纤维状形态（图1c，d）。鉴于这些特点，Co粒子会在泡沫镍的表面成核，并有序地堆积，形成平行的Co纤维阵列结构（图1b）。堆叠的Co纤维均匀地覆盖在半径为≈5cm的Ni基底上。而 "垂直堆积生长机制 "也被提出，并由不同反应时间的原位形态演变所揭示（图1e-h）。

垂直的Co纤维是在Ni泡沫上逐渐生长的，纤维的长度取决于水热合成的时间。其生长速度高达660 µm h⁻¹ 。与那些随机排列的结构相比，垂直排列的支架显示出较低的几何迂回性和较小的局部电流密度。这更有利于锂的均匀沉积。磁场辅助方法提供了一种有效的方法来构建具有低扩散曲率的垂直排列的金属基质。

图1 a) SFI@Li/Co阳极的制造过程示意图。e-h) 不同反应时间下生长在Ni泡沫上的Co纤维的横截面SEM图像。l) SFI@Li/Co上Co、F和S元素的EDS元素映射图像。

之后，将Co纤维骨架浸入熔融锂中。在毛细管作用的驱动下，熔融锂可以很容易地沿着Co纤维骨架注入，并填补纤维之间的间隙（图1j，k）。从横截面的SEM图像（图1i）可以看出，Co纤维基体被金属锂密封，从而形成了Li/Co复合阳极。然后，利用SF₆ 等离子体处理，在Li/Co阳极上原位构建双相SFI层，形成最终的SFI@Li/Co阳极。

图2a) SFI@Li/Co阳极的XRD图案。b) SFI层的XPS测量光谱。c) SF的示意图₆ 电浆。d) SFI的XPS光谱。S 2p和e) F 1s。高分辨率TOF-SIMS深度剖面和化学元素分布图像：f) Li, g) F, and h) S。

亲锂性是一个重要的电化学参数，与成核过电位（µ_n ）有关，它可以被定义为尖锐的尖端电压和后来的稳定过电位之间的差异。从图3a的恒流放电电压曲线来看，Co纤维的过电位为49.6 mV，小于铜箔的76.8 mV，表明Co纤维支架显示出较低的成核能垒，与金属锂的亲和力比商业铜箔更好。此外，DFT计算被用来计算锂原子和不同物种之间的结合能（图3b）。Co和Li之间的结合能为-3.05 eV，远低于Cu和Li的结合能（-2.78 eV），表明Co纤维具有极好的亲锂性。基于DFT的界面电荷密度结果进一步证实了Co和Li之间最强的隶属关系，表明界面上的极化较大（图3b）。在这样一个具有低成核能垒的亲锂结构中，锂有望实现均匀的沉积，不受枝晶形态的影响，并改善电化学性能。

图3a) Co纤维和Cu箔的恒流放电曲线。

图4不同阳极在1 mA cm⁻² /1 mAh cm⁻² 循环前的俯视SEM图像：a) Li/Cu, b) Li/Co, and c) SFI@Li/Co.50次循环后不同阳极的SEM图像：d) 锂/铜，e) 锂/钴，和f) SFI@Li/Co。g-k) SFI@Li/Co || Li/Cu不对称电池的原位光学显微镜图像。l) COMSOL Multiphysics模拟中Co纤维和铜箔的模型和模拟结果。

图5与LFP阴极和不同阳极配对的全电池的电化学性能。

基于SFI@Li/Co的装置的卓越电化学性能可以归因于以下优势。1）三维有序的Co纤维支架不仅可以在三维骨架中容纳Li作为宿主，而且由于局部电流密度的降低，还可以保证Li的稳定沉积。此外，垂直排列的Co纤维具有较低的扩散曲率，可以促进Li⁺ 离子向宿主体内的传输，实现更好的速率能力。此外，长程有序的Co纤维阵列调节了电子转移的动力学，并保持了其均匀性，从而进一步稳定了SEI层。2）通过SF₆ 等离子体设计一个双相硫化和氟化的界面。受益于LiF的高杨氏模量及其低的Li⁺ 扩散能垒（这极大地促进了锂金属SEI的物理化学稳定性和机械强度以及Li⁺ 的快速扩散）和Li₂S的优良离子传导性及其在碳酸酯电解质中的极低溶解度（这保证了系统的高速率能力和长期稳定性）。3）将Co纤维的层次结构与SF₆ 等离子体的界面工程结合起来，可以协同促进金属锂的超稳定电沉积过程。钴纤维骨架可以缓冲体积变化，保护人工SFI层的完整性，反之，可以防止锂/钴阳极与腐蚀性电解液之间的寄生反应，从而完善该骨架的优越性，抑制枝晶的生长。因此，SFI的迷人特性加上垂直排列的Co纤维支架的定制结构，以及它们之间的协同效应，使SFI@Li/Co电极成为金属锂电池的杰出阳极材料。

【结论】

本工作报告了一种新颖的等离子体策略，将SF₆ 等离子体界面工程与三维垂直Co纤维支架相结合，通过磁场辅助水热法和等离子体诱导SEI技术来优化金属锂阳极。垂直排列的Co纤维支架是通过 "堆叠生长 "机制制造的，显示出低的几何曲率和高的导电性。令人印象深刻的是，等离子体诱导的坚固的SFI层进一步调节了界面Li⁺ 通量，并抑制了副反应，以提高稳定性和库仑效率。因此，设计的SFI@Li/Co阳极在对称电池和全电池中显示了过电位滞后的减少，稳定的锂界面，增强的速率能力，以及延长的循环寿命。该设计原理也为构建其他先进的电化学储能金属阳极提供了一种启发性的方法。

Plasma Enhanced Lithium Coupled with Cobalt Fibers Arrays for Advanced Energy Storage          
Advanced Functional Materials ( IF 19.924 ) Pub Date : 2023-02-23 , DOI: 10.1002/adfm.202214987     
Zhong Qiu, Shenghui Shen, Ping Liu, Chen Li, Yu Zhong, Han Su, Xueer Xu, Yongqi Zhang, Feng Cao, Abolhassan Noori, Mir F. Mousavi, Minghua Chen, Xinping He, Xinhui Xia, Yang Xia, Wenkui Zhang, Jiangping Tu