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加州大学忻获麟ESM：锂金属“反应润湿-均匀形核-保形生长”多步演变的原位观测

电化学能源 2023-03-15


第一作者：邹培超，王春阳，覃佳艺
通讯作者：忻获麟
通讯单位：美国加州大学尔湾分校
【研究背景】
锂金属负极是未来最有前景的电池负极技术，但锂金属负极的低库伦效率和枝晶生长问题仍制约着锂金属电池的安全性和循环稳定性。锂金属在电池中的演变行为与其沉积基底的亲锂性息息相关；亲锂性基底有助于锂金属沉积微环境中的锂离子流均匀分布与扩散，从而促进锂金属均匀形核与生长。目前已报道的亲锂材料包括：（i）碳素材料；（ii）能与锂金属合金化的金属（如Au, Sn, Zn, Mg和Ag等）；（iii）能与锂金属发生转化反应生成混合离子-电子导体的无机材料（如SiO2, NiO, CuO, CuP，MgF2和ZnO等）。利用锂离子或锂金属与上述亲锂性材料之间的相互作用（物理或化学反应），可实现锂金属均匀形核和生长；该现象类似于液体在反应性或吸附性固体表面的润湿行为，亦称之为“反应润湿”现象。尽管锂金属在“反应润湿”性基底表面的形核-生长机制早有报道，但反应润湿行为的可视化、锂金属沉积位点的识别、以及反应润湿与锂金属沉积是否同步等问题仍有待解决。
【工作介绍】
近日，美国加州大学尔湾分校忻获麟教授（通讯作者）课题组等人报道了一种具有核壳结构和纳米线构型的反应润湿性基底（S-CuNW），并利用原位透射电子显微镜手段首次直接观察到了锂金属在该反应润湿性基底表面的“反应润湿-均匀形核-保形生长”多步动态机制。结合原位光镜、非原位XPS和SEM表征技术，证实了反应润湿性基底表面的CuS薄层会先转变为（Li2S+Cu）混合离子-电子导体层，随后诱导锂金属均匀形核和保形长大。基于该反应润湿性基底材料，所构筑复合锂金属负极表现出优异的可逆性（0.5mA cm-2电流密度和400圈循环条件下，锂金属沉积/剥离的平均库伦效率为99.0%）。该文章发表在能源领域知名期刊Energy Storage Materials上。      
【内容表述】
图1. 反应润湿性S-CuNW纳米线基底的初始结构表征及其锂金属沉积演变示意图。
图2. S-CuNW材料初始态和锂化态的XPS谱图：（a）Cu 2p; (b) S 2p; (c) Li 1s。     
通过非原位XPS测试证实，S-CuNW材料在锂化后（锂金属沉积之前），表面的CuS层会转变成Li2S+Cu复合层。该复合层中的锂离子导体Li2S有助于锂离子流的的均匀吸附与扩散，电子导体Cu组分则能促进电子的均匀分布，从而有利于均匀化随后的锂金属沉积过程。
图3. 锂金属在S-CuNW基底上沉积时的原位TEM观测结果。       
通过原位透射电子显微镜（TEM）技术，观察到锂金属在反应润湿性基底表面会首先“反应润湿”（基于CuS与Li之间的转化反应），随后锂金属均匀形核，接着保形长大。该实验数据直接揭示了的锂金属在反应润湿性基底表面沉积时的多步演变过程。
图4. 锂金属在普通铜箔和表面硫化铜箔表面的形核形貌表征。       
通过非原位扫描电子显微镜（SEM）表征，观察到锂金属在表面硫化处理过的铜箔表面形核更为均匀致密（图4b）。相比而言，锂金属在未处理的铜箔表面形核过程则更为随机（图4a）。这进一步证实了反应润湿层可诱导锂金属均匀化沉积，与上述原位TEM结果吻合。
图5. 基于S-CuNW基底构筑复合锂金属负极的电化学性能表征。     
电化学测试表明，基于S-CuNW基底构筑复合锂金属负极在0.5 mA cm-2, 0.5 mAh cm-2和3 mA cm-2, 3 mAh cm-2条件下循环时的平均库伦效率可分别达到99.0 %和97.3 %（图5a, b）。所组装Li//Li对称电池在放电深度为10 %和50 %条件下的循环寿命分别为1600h和420h（图5c, d），远由于对照样（基于普通铜箔所构筑的锂金属负极和电池）。通过与磷酸铁锂正极组装负极/正极容量比为7:1的全电池时，使用S-CuNW@Li复合负极的电池可稳定循环200圈，容量保持率为76%（图5e）。
【结论】
本文结合原位透射电子显微镜、原位光镜、非原位SEM和非原位XPS等表征技术，揭示了锂金属在反应润湿性基底表面沉积时的结构与形貌演变机制，并首次直接观察到“反应润湿”与“形核生长”的两步动态过程。本文对认识锂金属在电池中的电化学沉积行为提供了新的研究基础，对设计新型稳定锂金属负极具有指导意义。
Peichao Zou, Chunyang Wang, Jiayi Qin, Rui Zhang, Huolin L. Xin, A reactive wetting strategy improves lithium metal reversibility. Energy Storage Materials, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.02.017
作者简介
忻获麟 正教授，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)；获全球30 Climate Action 英杰奖；Clarivate全球高引。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今四年时间，他作为项目带头人得到政府和企业界超过五百万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过300篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catal.，Nat. Commun.等顶级期刊上发表文章41篇（其中16篇作为通讯发表）。


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