德国MIT Angew：钠电中钠沉积时对钠溶剂化和溶剂稳定的熵贡献

【背景】

在对有效储能的高要求和钠的自然丰富性的触发下，Na电池可能成为锂离子电池的一个有吸引力的替代物。然而，由于金属钠与溶剂的高反应性，Na金属阳极的使用通常受到Na沉积/剥离过程的低可逆性以及明显的枝晶形成的阻碍。最近，Seh等人证明了这些障碍可以通过使用glyme‐based (mono‐, di‐, and tetraglyme) NaPF₆电解质溶液来规避。作者观察到高度可逆的、非枝晶的Na沉积，指向稳定、紧凑的固体电解质界面（SEI）的形成。通常情况下，SEI由一层有机和无机电解质和溶剂分解产物组成，它能有效地防止持续的分解，同时通过其离子传导性维持Na的沉积/溶解。

在他们的开创性研究中，Seh等人比较了glyme‐based电解质中的SEI和碳酸酯溶液中的SEI的组成，并将SEI的优良特性归因于其高无机含量，这源于电解质的优先分解，而不是glyme‐based溶剂的还原。相反，在含有碳酸酯的电解质中，SEI表现出较高的有机产物含量。这是因为与碳酸酯相比，醚类溶剂的还原电位相当负，使得醚类溶剂在Na金属电极的氧化还原电位上具有热力学稳定性。溶剂对Na/Na⁺氧化还原电位的这种相对稳定性可以归因于更稳定的有机溶剂分子，这将使溶剂的还原电位负向移动，或者相反，这可能是由于溶液中Na⁺-溶剂复合物不稳定，这将使Na/Na⁺的氧化还原电位正向移动。在后一种情况下，Na⁺在glyme‐based溶剂中的溶解特性对于SEI的正确形成至关重要。

本工作定量地研究了1M NaPF₆/diglyme溶液中Na⁺复合物的热力学稳定性的熵贡献。通过半电池微热量测定法（HCMC）确定钠在diglyme溶液中沉积的反应熵来接近这一数量。为此，测量了单个Na金属电极上可逆交换的热量，这与Na⁺还原过程的反应熵直接相关。在diglyme溶液中获得的熵值与碳酸酯基电解质（1M NaClO₄/碳酸丙烯酯（PC））中的反应熵进行了比较，后者是钠离子电池的一种成熟的电解质。在Marcus的一个简单模型中，讨论了对钠沉积的反应熵的贡献，计算了离子的配位数，并得出了溶剂熵对金属钠电极的半电池电位和溶剂稳定性的影响。

【结论】

通过测量Na从diglyme和PC溶液中沉积时的可逆交换热，发现diglyme中Na沉积的正反应熵为234 J mol^-1 K^-1，PC中为83 J mol^-1 K^-1，表明金属沉积时离子的去溶剂化有很强的熵贡献。将diglyme溶液中出乎意料的高熵变化归因于diglyme的低介电常数和它的高冻结熵。直接的结果是，这种相当强的正熵变化将导致电池充电时金属电极的显著冷却。值得注意的是，在传统的钠电池中，Na⁺离子将从阴极材料中进入溶液，在对电极上金属，预计碱离子的释放和溶解会产生相同数量级的相反的熵效应。观察到的高熵变化大大促进了电极反应的自由焓，从而明显影响了Na沉积过程和电解质溶液分解的（半电池）平衡电势。

Entropic Contributions to Sodium Solvation and Solvent Stabilization upon Electrochemical Sodium deposition from Diglyme and Propylene Carbonate Electrolytes          
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 ) Pub Date : 2023-03-16 , DOI: 10.1002/anie.202301253          
Franziska Karcher, Matthias Uhl, Tanja Geng, Timo Jacob, Rolf Schuster

Karlsruhe Institute of Technology, Germany