华南理工刘军、中科院深研院彭超AEM：稳定阴离子氧化反应的无钴层状氧化物钠电阴极材料

图1 a) 镁和钛掺杂的影响示意图。 b) 合成样品的XRD图。d) Ni30MgTi的Mn 2p, e) Ni 2p, 和 f) Ti 2p光谱的XPS。

图2 a) 1.5-4.5 V下50 mA g⁻¹ ，b) 2.0-4.25 V下，无钴样品的第一次充放电曲线。c) 无钴样品的循环性能。d) 速率性能，e) Ni30MgTi的充放电曲线，f) Ni30Co和Ni30MgTi在2.0-4.25 V下电流为50 mA g⁻¹ 的比能量。g) Ni30MgTi║硬碳全电池的充放电曲线，h) 循环性能，i) 速率性能。

基于循环过程中充放电曲线形状的高度可逆性，Ni30MgTi的结构稳定性非常好。Ni30MgTi║Na金属半电池中的原位XRD测量表明，如图3a所示，Ni30MgTi的相结构可以一直保持纯P2型结构。另一方面，在充电过程中，由于氧离子之间的层间排斥力增加，（002）和（004）峰随着Na⁺ 离子的去插层而继续向高处移动。此外，这两个峰在放电过程后可以恢复到原来的位置，这表明Ni30MgTi的结构是高度可逆的。此外，图3b显示了a/b和c的晶胞参数的变化，a/b的变化率为≈1.1%（（2.887-2.855）/2.887=1.108%），c的变化率为≈2.1%（（11.362-11.124）/11.124=2.140%），对应于（002）和（004）峰的移动。结合上述结果，体积变化率被计算为0.3%（（80.46-80.19）/80.36=0.335%），这是阴极材料的最小值（图3c）。

图3 Ni30MgTi的原位XRD特征：a）等高线图，b）晶格演变，c）从晶格参数计算的体积变化。

图4 e) Ni30MgTi的原位差分电化学质谱分析（DEMS）结果：a) Mn 2p, b) Ti 2p, c) Ni 2p, and d) O 1s峰。

图5 pDOS of a) Na_0.67Mn_0.53Ni_0.30Co_0.17O₂, b) Mn_0.53Ni_0.30Co_0.17O₂, c) Na_0.67Mn_0.53Ni_0.30Mg_0.085Ti_0.085O₂, and d) Mn_0.53Ni_0.30Mg_0.085Ti_0.085O₂ e) 电荷过程中相应带结构的变化。 f) Na_xTMO₂ 中氧气的Bader电荷分析。

图6 Ni30MgTi在电流密度为50 mA g⁻¹ ，a) 2.0-4.25 V, b) 2.0-4.2 V, c) 2.0-4.1 V的充电-放电曲线。Ni30MgTi在电流密度为d) 50 mA g⁻¹ ，和e) 500 mA g⁻¹ ，在不同的电压窗口下的循环性能。在f）2.0-4.1V，g）2.0-4.2V，和h）2.0-4.25V中，Ni30MgTi在100次循环后的SEM图像。Ni30MgTi在i)200次，j)300次和k)500次2.0-4.25V的循环后的SEM图像。

【结论】

本工作设计并固态合成了优化的无钴阴极材料P2-Na_0.67Mn_0.53Ni_0.30Mg_0.085Ti_0.085O₂ (Ni30MgTi) ，用Mg和Ti取代了昂贵的Co，有效降低了材料成本，用于实用的SIB。惰性Mg和Ti元素的引入并没有降低比容量，Ni30MgTi阴极在2.0-4.25V的电流密度为50mA g⁻¹ ，显示出118mA h g⁻¹的可逆比容量。另一方面，由于工作电压的增加，Ni30MgTi的能量密度从325Wh提高到410Wh kg⁻¹ 。原位XPS和原位DEMS测试表明，Ni30MgTi在高电压范围内（4.0-4.25V）有一个稳定的阴离子氧化反应，这提供了多余的比容量。DFT计算的结果表明，Mg和Ti通过稳定氧的键结构来稳定阴离子氧化反应。目前的工作提供了一个简单但有效的无钴策略，这对生产低成本和高能量密度的实用SIBs正极材料是很有希望的。

https://doi.org/10.1002/aenm.202301471