东北师范吴兴隆Carbon Neutral.: 废旧锂离子电池回收的进展和前景—终结即开始
题目：Progress and prospect on the recycling of spent lithium-ion batteries: Ending is beginning
作者信息：Jia-Lin Yang, Xin-Xin Zhao, Ming-Yang Ma, Yan Liu, Jing-Ping Zhang, Xing-Long Wu
DOI：10.1002/cnl2.31
文章链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.31
第一作者：杨佳霖 赵欣欣
通讯作者：吴兴隆
单位：东北师范大学
在碳中和的背景下，新能源发展迅速，特别是锂离子电池（LIB），已成功商业化。移动电话等便携式电子设备的快速发展导致了锂离子电池（LIB）需求的增长。而随后，锂离子电池市场对电动汽车（EV）和储能等大型新兴电力消费者的需求激增。目前，LIB的目标产品仍主要集中在3C电池、动力电池和储能电池。三者的应用领域也对应各种消费电子产品、新能源交通设备、大型储能电站等。专注于减少碳排放和提高电网弹性的国家政策将继续推动电动汽车和储能系统对锂离子电池的需求。随着LIB系统装机容量的增加，使用的LIB数量也在增加。考虑到动力电池的平均有效寿命和日历寿命，全球正逐渐迎来废旧锂离子电池（SLIB）的退役高峰。众所周知，SLIB是高污染垃圾。特别是对于巨大的动力电池来说，它含有高含量的重金属、电解质、溶剂和各种有机辅助材料，是多种剧毒污染物的组合。由于SLIB处置不当，土壤和水资源可能受到严重污染。并且在污染过程中会产生有毒气体。此外，SLIB还具有材料再生的价值。SLIB中的大多数金属（如Li，Co，Ni等）要么储量稀缺，要么价格昂贵。因此，回收和再利用SLIB十分有必要。
东北师范大学的吴兴隆教授团队对废旧锂离子电池（SLIBs）回收领域的现有方法、关键问题和技术挑战做了全面回顾。通过系统地解释预处理过程、浸出过程、化学净化过程和工业应用，以及对智能化和可持续回收等新兴理念的介绍，阐明了当前的挑战和SLIBs回收领域的未来研究机会和管理见解。电池回收和再利用的模式将促进废旧锂电池处理技术的范式变革，最终实现高效的循环经济和绿色环境。该成果以“Progress and prospect on the recycling of spent lithium-ion batteries: Ending is beginning”为题发表在高水平期刊Carbon Neutralization上。
1、建立了高效的LIB健康监测，首先在初始降解阶段开发非破坏性的方法。
2、在LIB的整体回收中选择合适的预处理工艺，分类、粉碎、分离杂质可以减少整体体积，将电极材料提纯到90%以上，并降低成本。
3、大力发展动力电池回收产业，为退役动力电池找到合适的应用场景，继续服务。最有效的方法是拆解，采用联合回收工艺，深度挖掘废弃电池的潜力。
4、电极材料损坏的结构和电化学性能能够通过电化学或物理化学处理直接恢复，材料可以再利用或作为制备新电极材料的前驱体。这有利于循环经济的发展，成为处理SLIB的主要策略，特别是在非降解性直接再利用的商业技术发展方面。
要点1：废旧锂离子电池回收工艺概述
如图1所示，火法冶金回收是通过高温焚烧除去电极中的有机粘合剂，使金属及其化合物发生氧化还原反应，通过蒸馏回收其低沸点产物。湿法冶金回收技术，使用各种化学溶液作为介质，将金属离子从电极材料转化为浸出液。这两条路线目前是世界上主流的回收工艺。
图1 火法冶金回收方法及湿法冶金回收方法的主要工艺流程
要点2：回收前的拆卸和处置
由于部分电源保留在SLIB中，因此直接处理可能会导致内部短路和快速散热等安全隐患。为了安全处置SLIB，预处理首先进行深度排放以耗尽残余功率以使其保持安全状态，然后进行破碎和物理分选过程。目前，还没有关于实现工业化、自动化、大规模电池放电的设备的报告。对此，如图4所示，总结了目前比较常用的放电工艺（物理放电法、化学放电法、针刺放电法）。在实际回收过程中，应结合设备和工艺条件进行具体分析，选择合适的卸料工艺，确保安全、绿色、高效的卸料预处理。废旧电池放电完成后，热解后的粉碎和分离等后续过程将继续。
图2 废旧锂离子电池预放电工艺的比较
为了最大限度地回收或再利用电极中的活性物质，分离方法的选择尤为重要。Hanisch等人将集流体和正极粉末的混合物在500°C的电炉中焚烧一段时间后用喷射分离器将两者分离。同时对剩余的颗粒聚集体施加应力，这比传统的热解工艺有效 30 倍（图 3a）。Wang及其同事将正极放在熔融盐（AlCl3-NaCl）中160±3℃加热。只需保持20分钟，铝箔就能通过轻轻摇动而分离，剥离效率高达99.8 wt%（图3b）。Chen等人使用一种开创性的超声辅助芬顿反应方法来选择性地去除PVDF（图3c）。超声功率的增加可以提高体系中羟基自由基的生成率，从而提高正极材料的剥离效率。
图3 电极材料的分离过程。(a) 焚烧-喷射法分离电极材料。(b) AlCl3-NaCl熔盐法分离电极材料的过程。(c) 超声辅助芬顿反应对正极材料进行选择性剥离的机制
化学浸出工艺作为湿法冶金工艺中获取贵金属的常用手段，通常利用适当的溶剂溶解电极，并选择性地提取磨损电池中的有价金属。图4a-b所示，Fang等人开发了一种基于电解Na2SO4溶液的绿色闭环浸出工艺，用于回收废旧LIB。在最佳条件下，Al、Ni、Co、Mn和Li的浸出率都达到99%以上。图4c可以看出，Xiao等人采用了超声波辅助柠檬酸浸出法，废旧阴极材料以 "缩芯模型 "的方式从外向内高效浸出。图4d可以发现，在超声波辅助的情况下，各离子的浸出效率明显提高。
图4 回收SLIB的酸浸工艺。(a) 回收SLIBs的电解-浸出联合闭环回收工艺。(b) 电解-浸出联合闭环回收工艺的浸出效率。(c) 超声波辅助酸浸的缩水核心模型。(d) 有和没有超声波辅助酸浸的SLIBs电极材料的动力学分析
如图5a-c所示，Guo教授的研究团队创造了一种通过使用低共熔溶剂（DES）调控配位环境从废旧LiNixCoyMn1-x-yO2正极中选择性提取金属元素的方法，Ni、Co和Mn的回收纯度分别为99.1%、95.5%和94.5%。
图5 DES浸出工艺。(a) DES浸出废旧NCM正极的过程。(b) DES浸出废旧NCM正极的机制。(c) DES浸出废旧NCM正极的浸出效率
要点3：获得SLIBS的回收定向产品
图6a所示，Yang等人通过萃取法与沉淀法相结合，有效地分离出废旧LiMn1-x-yNixCoyO2材料中的有价金属并获得高质量的目标金属化合物产品。图6b显示了一种在中性水电解液中回收废阴极材料的工艺。图6c显示了利用多步骤定向沉淀法从废旧正极材料的浸出液中成功回收了高纯度的有价金属化合物。
图6 废旧锂离子电池回收过程中的溶液净化工艺。(a) 溶剂萃取法的过程。 (b) 电解法的过程。(c) 沉淀法的过程
图7a-b展现了用离子热技术实现NCM的直接回收，R-NCM-LiBr-C2在全电池中表现出与原始NCM（P-NCM）性能相当。图7c-d 显示了用浸渍和电化学原位转化将废旧电池正极材料转化为富含缺陷的高活性NiFe基纳米片催化剂的工艺。图7e-f展现了由废旧正极材料中提取的催化剂SR-AOP对正苯基苯酚降有着高效催化作用（图7f）。
图7 在废旧锂离子电池的回收过程中进行回收和再利用。(a) NCM正极的离子热再生过程。 (b) NCM正极材料再生前后的充放电曲线比较。(c) 将用过的LFP阴极材料再生为NiFe基纳米片催化剂的过程。(d) 镍铁基纳米片催化剂与其他催化剂的催化效果比较。(e) 将废阴极材料回收为SR-AOP催化剂的过程示意图。(f) 比较不同数量的回收催化剂对正苯基苯酚的催化分解的影响
这项工作系统地介绍了SLIBs的电池预处理、浸出和其他处理过程，并讨论了各种类型的废弃LIBs的回收方法。既评估了目前运行中的回收技术的可持续性，又批判性地讨论了，SLIBs大多数部件的再利用。通过对废旧电池领域的现有方法、关键问题和技术挑战的回顾，展望了未来的研究方向、可持续回收和废旧电池的再利用。总的来说，简化SLIBs管理系统，促进自动化处理，优先采用经济的回收技术，将继续促进废旧电池的涅槃重生，最大限度地提高LIBs及其附属产品的可重复利用性。
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