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文章导读

NaFePO₄ 是橄榄石型 LiFePO₄ 的钠类似物，由 J.B. Goodenough 于 1997 年提出。它与 LiFePO₄ 有着共同的特点，如相对较高的克容量 (154 mAh/g)、丰富的资源、较低的制造成本和对环境的影响较小。NaFePO₄ 的橄榄石相在环境条件下是不稳定的。NaFePO₄ 的稳定相是水镁石 (空间群为 Pmnb)，其电化学性能适中。然而，人们发现非晶形式的 NaFePO₄ 可以表现出更好的性能 (142 mAh/g)。

磷酸盐正极材料往往电子电导率较差，为了改善导电性能，一般通过与少量碳材料进行复合，但是这样会造成体积能量密度的下降。最近的研究发现，正极材料玻璃类似物的热纳米化可能是显著提高正极材料电导率的替代方法。这种方法包括两个步骤：(i) 合成玻璃状前驱体；(ii) 其适当的热处理以在残留的玻璃基质中诱导纳米晶体晶粒的出现。这种纳米晶体材料的微观结构为椭圆离子之间的电子跳跃提供了有利的条件。

基于此，来自波兰华沙理工大学的 Jerzy E. Garbarczyk 教授团队在 Nanomaterials 期刊发表了文章，将上述方法应用于橄榄石的钠类似物，即掺杂或未掺杂钒的无定形 NaFePO₄。该研究旨在研究高压和高温处理 (HPHT) 对钠离子电池正极候选材料电导率的影响。

主要内容

作者最初的目标是制备钠橄榄石的玻璃状类似物 NaFePO₄ 纯相。后意识到制备这种成分的纯玻璃相可能很困难，所以作者在选定的样品中添加了一定量的 V₂O₅ 作为支撑玻璃成型剂。这种非均匀掺杂的 Na₂O-FeO-V₂O₅-P₂O₅ 玻璃的标称组成为 NaFe_0.85V_0.10PO₄。

一、差热分析

图 1. 所研究样品的差热分析结果

玻璃样品的热谱图特征包括对应于玻璃化转变的吸热位移和对应于玻璃结晶的放热峰。对于含钒样品 (图 1a & b)，观察到玻璃化转变 (T_g = 683 K) 和两个结晶峰 (T_c1= 715 K, T_c2 = 767 K)，而与熔体淬火过程中使用的冷却技术 (钢或铜) 无关。对于在钢板之间熔融淬火的 NaFePO₄ (图 1c)，没有观察到可测量的玻璃化转变和结晶峰，这证实了该样品的结晶状态。

一、差热分析

图 2. 所研究样品的 XRD 测试结果

高压-高温处理后样品的 XRD 图谱，包含许多主要来自两个晶相的峰 (图 2e)。通过比较图2中的曲线 (c) 和 (e)，可以注意到高压-高温(HPHT) 处理后出现了曲线 c 中未观察到的新晶相。

图 2 中曲线 a 处可见的杂质峰可能来源于钒铁氧化物和氧化铁晶核。图 2 中的曲线 b 显示了使用铜板从 NaV_0.10Fe_0.85PO₄ 获得的玻璃质材料的质量改善。这一结果使作者合成了纯玻璃态 NaFePO₄ (图 2d)，并用于进一步的实验。

三、宽带介电光谱测试分析

图 3. NaFePO₄ 电导率的温度依赖性

图 3 显示了所研究样品在高压-高温 (HPHT) 处理前后电导率的温度依赖性。从图 3 中可以看出，HPHT 处理显著提高了电导率 (约两个数量级)，在室温下从 3.18·10⁻¹⁰ 提高到 3.58·10^–8 S/cm (在 100 ℃ 下从 2.05·10⁻⁸ 提高到 1.17·10⁻⁷ S/cm)，并使活化能值降低 28%。

图 4. 弛豫时间的温度相关性

通过比较图 3 和图 4，并仅考虑电子跳跃，可以看出，由弛豫时间 (0.54 eV, 0.39 eV) 和电导率 (0.54 eV, 0.40 eV) 的温度依赖性确定的活化能的相应值在实验不确定度的范围内是相同的。同样清楚的是，HPHT 处理在高于 350K 的温度下扰乱了 Arrhenius 行为，并在低于 220 K 的温度时改变了传输机制 (图 4)。

文章总结

本研究提出了一种利用高压高温处理 NaFePO₄ 初始玻璃制备钠电池正极材料的新方法。施加 1 GPa 的压力有效地提高了所研究材料的电导率。高压正极材料的一个优点是，与添加碳的标准正极相比，其预期的体积容量更高。

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原文出自 Nanomaterials 期刊

Szpakiewicz-Szatan, A.; Starzonek, S.; Pietrzak, T.K.; Garbarczyk, J.E.; Rzoska, S.J.; Boćkowski, M. Novel High-Pressure Nanocomposites for Cathode Materials in Sodium Batteries. Nanomaterials 2023, 13, 164.

   Nanomaterials 期刊介绍

主编：Shirley Chiang, University of California Davis, USA

期刊主题涵盖纳米材料 (纳米粒子、薄膜、涂层、有机/无机纳米复合材料、量子点、石墨烯、碳纳米管等)、纳米技术 (合成、表征、模拟等) 以及纳米材料在各个领域的应用 (生物医药、能源、环境、电子信息等) 等。

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特约撰稿人：滕勇强 硕士

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