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韩布兴/朱庆宫JACS: p区金属掺杂的铜诱导p−d轨道杂化,促进安培级CO2电还原形成C2+

慕瑾 顶刊动态 2023-03-15

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电化学CO2转化为高附加值的化学品或燃料是实现碳中和以及可再生能源利用/储存的最有前景的策略之一。同时,多碳(C2+)产品由于其高的能量密度和经济价值而比C1产品更具吸引力。
迄今为止,铜基材料是电化学CO2还原反应(CO2RR)制备C2+产物应用最广泛的催化剂。然而,铜基催化剂上的C2+生产仍然存在产物活性、选择性和效率低的问题,特别是在大电流条件下。C2+产量不理想的主要原因是催化剂表面的*CO中间体电子转移复杂,结合强度低,导致多种竞争途径(析氢反应或C1途径),从而使得C-C偶联过程的动力学过程缓慢,这极大地阻碍了其在工业电解槽中的实际应用。因此,设计和开发新的和高效的电催化剂以提高C2+的生产率至关重要。
基于此,中科院化学研究所韩布兴朱庆宫等通过简单的两步法成功构建了p块金属镓掺杂的Cu (CuGa)催化剂,该催化剂具有p−d杂化轨道,可以在安培级电流密度下实现高效率的CO2电催化转化为C2+产物。所制备的CuGa催化剂在−1.07 VRHE的电位下,电流密度高达0.9 A cm−2,C2+的法拉第效率高达81.5%;在1.1 A cm−2电流密度下,该催化剂仍保持了较高的C2+产率,以及C2+的法拉第效率为76.9%。
实验结果和理论计算表明,所制备的CuGa催化剂的优异电催化性能是由于Cu和Ga之间的p−d杂化作用。通过重新分配电子结构,提高*CO中间体的结合强度、降低C−C偶联反应的能垒以及保证催化活性中心的充足,从而提高了C2+的选择性。
这种p−d杂化策略也可以推广到其他p区金属掺杂的Cu催化剂以提高C2+产物的CO2电还原能力(例如CuAl和CuGe在0.9 A cm−2时的C2+法拉第效率分别为77.3%和75.5%)。该项工作不仅揭示了p−d杂化对CO2RR中C2+产物生成的影响,而且为在实际应用中设计更具创新性和高效的安培级电流密度CO2电催化剂提供了指导。
p–d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C2+ Products in Ampere-Level CO2 Electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12743
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