杂质金属的掺杂可以改变原催化剂表面的电子性质，从而改变催化活性。此外，真实的表面具有许多缺陷，例如台阶位置。近日，西南石油大学陈鑫、柯强等人采用第一性原理计算研究了在阶梯Rh（211）上掺杂铟对甲醇合成催化活性的影响。作者使用Materials Studio软件包中的DMol3代码进行第一性原理计算，并使用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换关联效应，以及使用有效核电势（ECPs）来处理金属的内部电子，还采用了双数值正极化的DNP基组。作者将能量、最大力和最大位移的收敛性分别设置为2×10−5 Ha、4×10−3 HaÅ−1和5×10−2Å，并采用4×2×1 Monkhorst Pack网格对布里渊区进行采样。作者采用LST/QST方法来搜索所有基元反应的过渡态（TS）。然后，作者通过对过渡态的频率进行分析以确保每个TS只有一个虚频。此外，作者通过将分子放置在大晶胞（通常为10×10×10Å3）的中心来计算气相分子的能量。
首先，作者对体相Rh进行了优化，计算出的晶格常数为3.804Å。如图1所示，作者使用真空层为12Å的四层对称周期平板模型构建了Rh（211）模型。而对于In/Rh（211）模型，在Rh（211）表面上存在三种可能的In原子取代位点。因此，为了获得In/Rh（211）表面的最佳结构，作者计算了不同取代位点构型和Esub值。如图1b−d所示，在位点1（即图1b），In原子具有最负的Esub值，这意味着在台阶边缘具有In原子的In/Rh（211）模型是最稳定构型。图2. Rh(211) 和In/Rh(211)的可能吸附位点为了参与CH3OH合成的物种具有足够的吸附和反应表面积，作者通过对图1a和b中的两个结构进行2×2的超胞扩展，进而获得了本工作中使用的Rh（211）和In/Rh（211）模型。为了探索In掺杂的影响。作者在In/Rh（211）的台阶边缘进行了50%的In原子取代，并且In/Rh（211）的Rh−In键长在台阶边缘的范围为2.750至2.924Å。此外，在几何优化过程中，最上面的两层和吸附的物种保持驰豫，而最下面的两层原子保持固定。而Rh（211）和In/Rh（211）表面分别具有8个和12个吸附位点，具体如图2所示。通过观察吸附构型，作者发现在Rh（211）表面上形成了稳定的CO2*双齿吸附模式（图3a）。CO2*通过一个C−O键直接与位于台阶边缘的低配位Rh−Rh二聚体桥接，从而形成一个C–O键和一个O−Rh键。与气相分子相比，表面分子发生了强烈变形，并且由于电荷转移量的变化，CO2*中两个C−O键的伸长率（1.261 vs.1.233Å）不同。与Rh（211）表面的情况不同，对于In/Rh（211）面，CO2*倾向于分别通过其两个O端与两个相邻的表面In原子结合。通过C原子与晶格Rh原子结合，从而形成三齿吸附模式（图3b）。由于相同的电荷转移量，CO2*的C−O键在吸附时从初始值1.175Å延长到相同的长度（1.265和1.264Å）。为了探索电子结构对CO2*吸附强度的影响，作者计算并绘制了催化剂吸附位点的金属原子与CO2*之间的态密度（DOS）。如图3c和d所示，CO2*主要与Rh（211）上的两个Rh原子相互作用，而它主要与In/Rh（211）的In和Rh原子相作用。与Rh（211）上CO2*的p态和Rh（2）原子的d态之间的重叠面积相比，In/Rh（211）的CO2*p态和In原子的p态之间的重叠面积显著减小，这意味着In/Rh（211）上CO2*和In原子之间的相互作用比Rh（211）上CO2*和Rh原子之间的作用弱得多。催化剂表面上足够的氢气覆盖是CO2加氢制甲醇的先决条件。H*在Rh（211）和In/Rh（211）表面上的最佳吸附构型如图4a和b所示，H*稳定地吸附在Rh（211）表面的BSE位点，Eads值为−2.94 eV，而In/Rh（211）上的H*具有两种不同的吸附构型，Eads为−2.93 eV，分别命名为H*（1）和H*（2）。H*（1）和H*（2）分别吸附在B和Rh-FSE位点。结果表明，铟的掺杂导致In/Rh（211）表面暴露出更多的H吸附位点。参与甲醇合成的其他关键反应物种在Rh（211）和In/Rh（211）阶梯上的最佳吸附构型如图5所示。几乎所有物种都倾向于吸附在Rh（211）和In/Rh（211）的台阶边缘，这是因为台阶边缘的表面原子具有最低的配位数，从而导致被吸附物种的吸附能变得更负。金属催化剂上的反应活性与吸附物种的相对稳定性密切相关。因此，作者使用吸附在催化剂表面的C、O和/或H原子作为参考状态来计算Rh（211）和In/Rh（211）上吸附物种的Estab值，并构建稳定性图。如图6所示，吸附物种越靠近中心，吸附物种就越稳定。在In/Rh（211）表面上的吸附物种比在Rh（211）面上的更靠近中心，这表明在In/Rh（211）面的吸附物种的相对稳定性得到了提高，这有助于提高催化活性。为了探索CO2加氢制备CH3OH的主要反应路线（图7），作者比较了CH3OH合成的竞争反应，这些势能图如图8所示。作者研究了在阶梯Rh（211）和In/Rh（211）上CO2转化的初始步骤，包括CO2离解（R1:CO2*→ CO*+O*）和氢化（R2:CO2*+H*→ HCOO*和R3:CO2*+H*→ COOH*）。In/Rh（211）上的R1和R3的Ea值都高于Rh（211），而In/Rh上的R2的Ea值则低于Rh上。结果表明，In的掺杂使CO2离解和CO2加氢制备COOH变得更加困难，而使CO2加氢为HCOO变得更加容易。从图8a和b中可以直观地看出，在Rh（211）和In/Rh（211）上的初始步骤为CO2加氢为HCOO。按照同样的方法，作者也研究了后续的反应步骤，并且基于对CH3OH合成竞争反应的分析，总结了Rh（211）和In/Rh（211）表面上的三种不同最佳反应途径，具体如图9所示。对于HCOO途径，在Rh（211）表面上的甲醇合成主要通过CO2* + 6H* → HCOO* +5H* → H2COO* + 4H* → H2COOH* +3H* → H2CO* + OH* + 3H* → H2COH* + OH + 2H* → CH3OH* + OH* + H* → CH3OH* + H2O*，而CH3OH*→H2O*路线。并且H2COO*→ H2COOH*步骤是速率确定步骤（RDS），Ea值为1.46eV。然而，In/Rh（211）表面上的情况与Rh（211）上的情况不同，甲醇的合成路径为CO2* + 6H* → HCOO* + 5H* → HCOOH* + 4H* → H2COOH* + 3H* → H2CO* + OH* + 3H*→ CH3O* + OH* + 2H* → CH3OH* + OH* + H* → CH3OH* + H2O*，而RDS为H2O生成步骤（OH*→ H2O*），Ea值为0.98eV、显著低于Rh（211）的RDS。结果表明，In的掺杂改变了HCOO途径的反应路线和RDS，并显著降低了RDS的活化势垒，使通过HCOO途径合成甲醇变得更容易。如图10所示，In/Rh(211)的功函数（Φ）低于Rh（211），表明In/Rh(211)越容易从催化剂向被吸附物种提供电子。从图10c和d中可以看出，In原子的引入导致表面电荷的转移和重新分布，并且大量负电荷转移到电负性更大的Rh原子上。如图10e所示，由于负电荷的累积，使得 In/Rh（211）比Rh（211）具有负电荷的积累。在两个不同的催化剂表面上，每种吸附物种的Mulliken电荷的变化趋势与相对稳定性的变化趋势高度一致。因此，作者推测In/Rh（211）表面向吸附的物种转移了更多的负电荷，导致吸附物种的相对稳定性大大增强，从而提高了In/Rh的催化活性。同时，这也可以表明，In/Rh（211）表面上CO2*活化程度的增加归因于In/Rh的Φ值的降低，使得随后的CO2加氢更容易。
作者通过计算取代能表明，铟原子倾向于被掺杂在Rh（211）的台阶边缘，而几乎所有物种都倾向于在台阶边缘位置吸附，因为台阶边缘的表面原子具有最低的配位数。电子结构分析表明，CO2*的活化程度主要取决于CO2*与催化剂之间的电荷转移。此外，掺杂的铟原子使In/Rh（211）暴露出更多的H*吸附位点，并提高了In/Rh上吸附物种的相对稳定性。铟的掺杂显著抑制了副产物CO*的产生，并使In/Rh（211）上的速率决定步骤的活化势垒低至0.98eV，这远低于一些已报道的催化剂活化势垒。In/Rh（211）的超高催化活性归因于铟掺杂引起的功函数降低，增强了反应物种的相对稳定性和CO2*活化程度。
Chen Qin et.al Enhanced catalytic activity for methanol synthesis from CO2 hydrogenation by doping indium into the step edge of Rh(211): A theoretical study Molecular Catalysis 2023https://doi.org/10.1016/j.mcat.2023.113123